配位场理论和配合物结构 配合物(中心)原子或离子(周围)若干离子或分子化学键单核配合物双核配合物Chapter 3 Ligend Field Theory and Coordinate Compound’s Structure如:Cu(NH3)6Cl2如:Mn2(CO)10核 配位体 外界络合离子（内界）化学键?化学键理论研究：三大理论统称为配位场理论①价键理论（VBT）30’s Pauling杂化轨道思想离子型配合物②晶体场理论（CFT）中心离子静电作用配位体③分子轨道理论（MOT）核轨道作用配位体30’s,倍台和范弗利克基本思想：配位场(晶体场)(多个)静电作用？（各向异性）§3－1 晶体场理论配位体 (点电荷)中心离子d 轨道例如：[Fe(CN)6]4- 八面体场[CoCl4]2- 四面体场 [Ni(CN)4]2- 平面正方形场 1. d 轨道能级的分裂六个配位体置于X、Y、Z的正负轴上.核置于坐标原点⑴正八面体场如[Fe(CN)6]4- 核 配位体M的5个d轨道与配位体的作用t2g轨道电子云的极大值对准配位体eg不对准 配位体dxy、dyz、dxz轨道电子云的极大值 作用强能量上升较大作用弱能量上升较小d轨道在正八面体场中的分裂配位场＝球形场＋不对称的微扰场Dq: 能量单位，与物质种类有关。
分裂能正八面体场自由金 属离子球形场6Dq-4Dq⑵四面体场例：[CoCl4]2- X、Y、Z 轴穿过面心核置于原点， 配位体位于立方体的顶点返回核配位体XZYd轨道与（四面体）配位场作用t2e指向立方体的 四个边的中点dxy、dyz、dxz轨道电子云的极大值 指向立方体的面心轨道电子云的极大值离配位体较近离配位体较远作用强能量升高较多作用弱能量升高较少返回d轨道在正四面体场中分裂1.78Dq-2.67Dq分裂能⑶平面正方形场作用最强①对准配位体作用次强②在配位体所在平面作用最弱④作用较弱③在XY平面有部分电子云 例：[Ni(CN)4]2- ML XYd 轨道在平面正方形场的分裂“重心规则” 如：6Dq*2+(-4Dq)*3=0球形场正八面 体场6Dq-4Dq1.78Dq-2.67Dq正四面 体场平面正 方形场2. d轨道中电子的排布⑴分裂能—高能d轨道与低能d轨道间的能量差① △t≈4/9△o ——高自旋态和低自旋态分裂能成对能②分裂能～配位体种类光谱化学序列I-P(强场)时, (b) 稳定 强场低自旋态 ①八面体配合物 例1：[CoF6]3- ， Co3+， 3d6 Δo=13000 cm-1 P = 21000 cm-1 弱场高自旋 顺磁性 (t2g)4 (eg)2 电子组态：Δo～P?例2：[Co(NH3)6]3+ ， Co3+：3d6 Δo=23000 cm-1P= 21000 cm-1 强场低自旋 (t2g)6 抗磁性 电子组态：②四面体配合物例： [CoCl4]2- ，Co2+ ： 3d7 八面体配合物 高、低 自旋态 场的 强度四面体配合物 高自旋态Δt 较小,高自旋态(e)4(t2)3 (4)配合物的紫外可见吸收光谱颜色吸收可见光d-d跃迁 例1：[Ti(H2O)6]3+ 淡紫色，λ＝490 nm 利用吸收光谱峰位分裂能Δo=h*c/λ = h*c/490 nm = … = 12500 cm-1 Ti3+ 3d1 例2：[Cu(H2O)6]2+ 淡兰色 λ=800 nm Δo=h*c/λ = … = 12500 cm-1d-d 跃迁 Cu2+ ：3d 9 例3：[FeF6]3- 无色？Fe3+：3d 5 弱场高自旋 d-d×电子在跃迁过程中自旋状态是不变的 d-d ,吸收不在可见光区d-d×3．晶体场稳定化能（CFSE） (1)高自旋态例1：d6 ，八面体场 CFSE=0-[4*(- 4Dq)+2*6Dq]=4Dq d电子在晶体场中重新排布, 引起的能量下降的程度。
t2g)4(eg)2 例2：d6 , 四面体场, 高自旋态CFSE=0-[3*(-2.67Dq)+3*1.78Dq]=2.67Dq (e)3(t2)3组态为：(2)低自旋态—考虑成对能例：d6 八面体场 CFSE=0-[6*(-4Dq)+2P]=24Dq-2P(t2g)6 组态为：成对能的个数低自旋态比对相应的 高自旋态多出的电子对数4．配合物畸变和姜-泰勒效应基态，简并态 不稳定构型畸变 消除Jahn-Teller畸变对称的非线性分子 八面体配合物 四面体配合物例: [Cu(NH3)6]2+,d 9,八面体场Z轴多一个电子拉长八面体XY平面多一个电子压扁八面体两种 简并态 Notes:(1) 基态,无简并态,理想构型例1：[Fe(CN-)6]4- d6八面体强场正八面体(2)高能轨道上出现简并 大畸变 (3)低能轨道上出现简并 小畸变 (t2g)6, 无简并态 例2：[Fe(CN-)6]3- , d5 , 八面体强场构型（小）畸变 构型（小）畸变 例3：[FeF6]4- ,d6 , 八面体弱场(t2g)5 三种简并态(t2g)4(e)2 三种简并态例4：[Co(NH3)6]2+ , d7 , 八面体弱场 构型（大）畸变 正四面体例5：[CoCl4]2- , d7 , 四面体场 （弱）(t2g)6(t2g)1二种简并态 (e)4 (t2)3 §3-2 配合物的分子轨道理论晶体场理论 颜色、磁性、稳定性、构型等 分子轨道理论 共价键 轨道相 互作用 (2)羰基化合物 MCO(中性)静电作用×？(1)光谱化学系列？ I-