第九章第九章 紫外紫外-可见吸收可见吸收光谱法光谱法9.4.1 饱和烃与饱和烃与饱和烃饱和烃衍生物衍生物9.4.2 不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃9.4.3 羰基化合物羰基化合物9.4.4 芳烃化合物芳烃化合物第四节 典型有机化合物的紫外吸收光谱UV-VIS spectrophotometryUV-VIS of organic compounds2024/9/25 9.4.1 饱和烃与饱和烃衍生物饱和烃与饱和烃衍生物1.1.饱和烃饱和烃σ→σσ→σ* *跃迁；跃迁；2.2.饱和烃衍生物，饱和烃衍生物， σ→σσ→σ* * ，，n→σ→σ* *跃迁；跃迁；3.3.都都缺缺少少生生色色团团，，位位于于远远紫紫外外区区，，在在紫紫外外- -可可见见光光区区无吸收，无吸收，““透明透明””；；4.4.常用作测定化合物紫外常用作测定化合物紫外- -可见吸收光谱时的溶剂可见吸收光谱时的溶剂 2024/9/25 2024/9/25 9.4.2 不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃 单烯烃、多烯烃和炔烃等，都含有π电子，产生π→π*跃迁双键共轭使最高成键轨道与最低反键轨道之间的能量差减小，波长增加。
2024/9/25 伍德沃德伍德沃德- -菲泽菲泽( (Wood Ward- -Fieser) )规则规则 共轭多烯（不多于四个双键）π→π*跃迁吸收带的最大吸收波长，可以用经验公式伍德沃德-菲泽（Wood Ward-Fieser）规则来估算 λmax=λ基基+Σniλi λ基 是由非环和六元环共轭二烯母体结构决定的基准值 λi和ni是由双键上取代基的种类和个数决定的校正项 2024/9/25 • 分子中与共轭体系无关的孤立双键不参与计算；• 不在双键上的取代基不进行校正；• 环外双键是指在某一环的环外并与该环直接相连的双键（共轭体系中）λmax=λ基基+Σniλi 2024/9/25 2024/9/25 2024/9/25 2024/9/25 2024/9/25 9.4.3 9.4.3 羰基化合物羰基化合物醛、酮、脂肪酸及其衍生物酯、酰氯、酰胺等 σ→σσ→σ*跃迁跃迁，，n→σ*跃迁跃迁，，n→ππ* *跃迁，跃迁，π→ππ→π* *跃迁 2024/9/25 1.1.饱和和醛、、酮 特征谱带：特征谱带：n→π→π* *跃迁（跃迁（R带）：带）：λmax= 270～～300 nm，弱带（，弱带（κ= 10～～50 L·mol-1·cm-1）；）；n→σ*跃迁迁：：λmax= 170～～190nm（（κ = 103～～105 L·mol-1·cm-1 ）；）；π→π*跃迁迁：： λmax<150nm。
2024/9/25 2.2.饱和和脂肪酸及其衍生物脂肪酸及其衍生物 含有羰基，且助色团（OH，Cl，Br，OR，NR2，SH等）直接与羰基碳原子相连，n—π共轭 π→π*跃迁所需能量ΔΕ变小，发生红移； n→π*跃迁所需能量ΔΕ变大，发生蓝移； 与醛酮差异大，易区分 2024/9/25 2024/9/25 3.3.不不饱和和醛、、酮 C=O，C=C 发色团 孤立 时： “加合” ；共轭（α,β—不饱和醛及酮）时：C=C的π→π*跃迁能量ΔΕ变小 K带(π→π*)将由单个乙烯键的λmax=165 nm（κmax≈104 L·mol-1·cm-1）红移到λmax=210～250nm（κmax≈ 104 L·mol-1·cm-1 ）； R带 (n→π*)将 由 单 独 羰 基 的 λmax=270～ 290 nm（ κmax<100 L·mol-1·cm-1 ） 红 移 到 λmax=310～ 330 nm（κmax<100 L·mol-1·cm-1 ） 2024/9/25 不不饱和和醛、、酮 当共轭双键数目，π→π*跃迁吸收带(K带)红移有时会掩盖弱的n→π*跃迁吸收带(R带)； 极性溶剂和取代基(如烷基)使π→π*跃迁吸收带(K带)发生红移，使n→π*跃迁吸收带(R带)发生蓝移； 取代基和溶剂对α,β—不饱和羰基化合物（包括不饱和酸酯）π→π*跃迁λmax的影响也可由伍德沃德－菲泽规则来估算 。
2024/9/25 按伍德沃德－菲泽按伍德沃德－菲泽规则规则计算算αα, ,ββ- -不不饱和和羰基化合物基化合物λλmaxmax乙醇溶剂中乙醇溶剂中λmax=λ基基+Σniλi 2024/9/25 按伍德沃德－菲泽按伍德沃德－菲泽规则规则计算算αα, ,ββ——不不饱和和羰基化合物基化合物λλmaxmax2024/9/25 计算算αα, ,ββ——不不饱和和羰基化合物基化合物λλmaxmax2024/9/25 计算算αα, ,ββ——不不饱和和羰基化合物基化合物λλmaxmax2024/9/25 9.4.4 芳烃化合物芳烃化合物1.1.苯苯 苯的π→π*跃迁应为一个谱带实际观察到苯的紫外吸收光谱在184 nm，204 nm和256 nm附近出现三个吸收谱带 2024/9/25 苯的紫外苯的紫外- -可见吸收光谱可见吸收光谱 电子间的相互作用，实际上苯的激发态由于电子之间的相互作用裂分为1E1u，1B1u和1B2u三种能态，所以π→π*跃迁产生三个吸收带1A1g→1E1u跃迁：~184nm，强带，E1带1A1g →1B1u跃迁：~204nm中等强带，E2带。
1A1g →1B2u跃迁：~256nm精细结构的弱带，B带2024/9/25 2. 2. 取代苯衍生物的紫外取代苯衍生物的紫外- -可见吸收光谱可见吸收光谱 单取代苯衍生物的E2带和B带都产生红移且有一定增色效应尤其对含n电子的取代基，由于n-π共轭效应，使π→π*跃迁所需能量ΔE降低，所以红移距离更大 2024/9/25 （（1 1）） 烷基取代苯衍生物烷基取代苯衍生物 苯环上有烷基取代时，苯的B吸收带（254nm）要发生红移，E2带没有明显变化 甲苯峰显著红位移是由于烷基C－H键的σ电子与苯环产生σ-π超共轭引起的，同时烷基苯的B吸收带的精细结构减弱或消失 2024/9/25 （（2 2）助色团取代苯衍生物）助色团取代苯衍生物 含有n电子的基团取代：-OH、-NH2等，与苯环发生n—π共轭效应，使E带和B带发生红移，强度也增加，且B带精细结构消失 苯胺盐酸盐的紫外吸收和苯相近 苯酚在中性溶液测，酚盐的紫外光谱，吸收带均发生红移和浓色效应 2024/9/25 2024/9/25 （（3 3）发色团取代苯衍生物）发色团取代苯衍生物 具有双键的基团的取代，它与苯环共轭在200～250 nm出现K带，使B带发生强烈红移，有时B带被淹没在K带之中。
羰基双键与苯环共扼：K带强，苯的E2带与K带合并，红移；取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻，弱CC H3On→ p* ; R带p → p* ; K带2024/9/25 苯环上发色基团对吸收带的影响苯环上发色基团对吸收带的影响2024/9/25 3.3.稠环芳烃化合物稠环芳烃化合物 稠环芳烃有更大的共轭体系，紫外吸收均比苯环移向长波长方向，可达可见光区；精细结构比苯环更明显 2024/9/25 内容选择内容选择结束结束9.1 紫外紫外- -可见吸收光谱法基础可见吸收光谱法基础 9.2 紫外紫外- -可见分光光度计可见分光光度计 9.3 吸收带类型与溶剂效应吸收带类型与溶剂效应 9.4 典型有机化合物的紫外典型有机化合物的紫外- -可见吸收光谱可见吸收光谱 9.5 紫外紫外- -可见吸收光谱在有机可见吸收光谱在有机 化合物结构分析中的的应用化合物结构分析中的的应用2024/9/25 。