第七章 表面现象和胶体Date7.1 表面吉布斯自由能和表面张力 表面和界面界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液 界面，液-固界面，固-固界面严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面Date界面现象的本质对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质 在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来 自于界面层的组成与任一相的组成均不相同表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对 称的，各个方向的力彼此抵销；但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同 物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中 物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此， 界面层会显示出一些独特的性质Date最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但 表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分 子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分 子受到被拉入体相的作用力这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并 使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸 附、毛细现象、过饱和状态等。
Date比表面比表面通常用来表示物质分散的程度，有两 种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具 有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表 面积即：式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表 面积目前常用的测定表面积的方法有BET法和 色谱法Date分散度与比表面把物质分散成细小微粒的程度称为分散度 把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高， 比表面也越大例如，把边长为1 cm的立方体1 cm3逐渐分割 成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/m 立方体数 比表面Av /（m2/m3） 1×10-2 1 6 ×102 1×10-3 103 6 ×103 1×10-5 109 6 ×105 1×10-7 1015 6 ×107 1×10-9 1021 6 ×109 Date从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分 割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。
可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积 ，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多 相催化方面的研究热点Date表面功由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此 如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积 ，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做 功温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA 所需要对体系作的功，称为表面功用公式表示为：式中 为比例系数，它在数值上等于当T，p 及组 成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系 做的可逆非膨胀功Date表面自由能由此可得 ：考虑了 表面功，热 力学基本公 式中应相应 增加 dA一 项，即：Date表面自由能广义的表面自由能定义：保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值Date表面自由能狭义的表面自由能定义 ：单位： J·m-2保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面 积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由 能，或简称表面自由能或表面能，用符号 或 表示Date表面张力将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。
Date表面张力（surface tension）如果在活动边框上挂一重物，使重物质量 W2与边框质量W1所产生的重力F与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动这时 l 是滑动边的长度，因膜有两个 面，所以边界总长度为2l， 就是作 用于单位边界上的表面张力Date表面张力在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，这种力垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用 g 或 表示表面张力的单位是：N·m-1Date界面张力与温度的关系温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时 ，界面张力趋向于零这可用热力学公式说明：因为运用全微分的性质，可得：等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加 的所以 随T的增加而下降Date界面张力与温度的关系Ramsay 和 Shields 提出的 与T的经验式较常用Vm2/3 =k（Tc-T-6.0）式中Vm为摩尔体积，k 为普适常数，对非极性液体，k =2.2×10-7 J·K-1 Date影响表面张力的因素l分子间相互作用力的影响l温度的影响 温度升高，表面张力下降l压力的影响 表面张力一般随压力的增加而下降。
因为压力增 加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转 另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使 表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成 的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大 金属键)> (离子键)> (极性共价键)> (非极性共价键)两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间 Date7.2 弯曲表面下的附加压力与蒸气压 弯曲表面下的附加压力1.在平面上剖面图研究以AB为直径的一个环作 为边界，由于环上每点的两边都 存在表面张力，大小相等，方向 相反，所以没有附加压力设向下的大气压力为po，向 上的反作用力也为po ，附加压 力ps等于零液面正面图Date弯曲表面下的附加压力2在凸面上：剖 面 图附加压力示意图研究以AB为弦长的一个球面 上的环作为边界由于环上每点 两边的表面张力都与液面相切， 大小相等，但不在同一平面上， 所以会产生一个向下的合力所有的点产生的合力和为 ps ，称为附加压力凸面上受的总压力为：po+ pspo为大气压力， ps为附加压力 Date弯曲表面下的附加压力3。
在凹面上：剖 面 图附加压力示意图研究以AB为弦长的一个球形 凹面上的环作为边界由于环上 每点两边的表面张力都与凹形的 液面相切，大小相等，但不在同 一平面上，所以会产生一个向上 的合力所有的点产生的合力和为ps ， 称为附加压力凹面上向下的总 压力为：po- ps ，所以凹面上所受 的压力比平面上小Date杨-拉普拉斯)公式1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半 径之间的关系式：特殊式（对球面） ：根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹 面的曲率半径取负值所以，凸面的附加压力指向 液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是 指向球面的球心一般式 ：DateyYoung-Laplace公式一般式的推导1. 在任意弯曲液面上取小矩形ABCD(红色面)，其面积为xy径分别为 和 2. 作曲面的两个相互垂直的正截面，交线Oz为O点的法线3. 令曲面沿法线方向移动dz ， 使曲面扩大到A’B’C’D’(蓝色面) ，则x与y各增加dx和dy y+dy任意弯曲的液面扩 大时所做功的分析曲面边缘AB和BC弧的曲率半DateYoung-Laplace公式一般式的推导5. 增加dA面积所作的功与克服附 加压力ps 增加dV所作的功应该相 等，即：4. 移动后曲面面积增加dA和dV为 ：yy+dy任意弯曲的液面扩 大时所做功的分析DateYoung-Laplace公式一般式的推导6. 根据相似三角形原理可得：7. 将dx,dy代入(A)式得 ：8. 如果是球面，yy+dy任意弯曲的液面扩 大时所做功的分析DateYoung-Laplace公式特殊式的推导(1)在毛细管内充满液体，管端有半径为R’ 的球状液滴与之平衡。
外压为 p0 ，附加压力为 ps ,液滴所受总压为：p0 + ps DateYoung-Laplace公式特殊式的推导2.对活塞稍加压力，将毛细管内液 体压出少许，使液滴体积增加dV， 相应地其表面积增加dA克服附加 压力ps环境所作的功与可逆增加表面积的吉布斯自由能增加应该相等 代入得：Date附加压力与毛细管中液面高度的关系1.曲率半径R'与毛 细管半径R的关系：如果曲面为球面，则 R'=R2.因rl>>rg：一般式：Date弯曲表面上的蒸汽压——Kelvin公式对小液滴与蒸汽的平衡，应有相同形式，设 气体为理想气体液体(T,pl) 饱和蒸汽(T,pg)Date弯曲表面上的蒸汽压——Kelvin公式这就是Kelvin公式，式中r为密度，M 为摩尔质量Date弯曲表面上的蒸汽压——Kelvin公式Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比对凸面，R' 取正值，R' 越小，液滴的蒸汽压越高； 对凹面， R' 取负值， R' 越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低Date弯曲表面上的蒸汽压——Kelvin公式Kelvin公式也可以表示两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。
颗粒总是凸面， R' 取正值， R' 越小，小颗粒的饱和溶液的浓度越大，溶解度越大Date7.3 液体界面的性质 液体的铺展一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺展是自发的大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展Date液体的铺展设液体1，2和气体间的界面张力分别为g1,g, g2,g和g1,2在三相接界点处，g1,g和g1,2企图维持液体1不铺展；而g2,g的作用是使液体铺展如果g2,g>(g1,g+g1,2)，则液体1能在液体2上铺展Date表面活性物质能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面 活性物质这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的 非极性碳链或碳环有机化合物亲水基团进入水 中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定 向排列表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增 加单位面积所需的功较纯水小非极性成分愈大 ，表面活性也愈大Date非表面活性物质能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表 面活性物质如无机盐和不挥发的酸、碱等这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分 子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于 在本体的浓度。
如果要增加单位表面积，所作的功中还必须 包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升 高DateGibbs吸附公式它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质 的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶 质的物质的量之差值即：式中G2为溶剂超量为零时溶质2 在表面的超额a2是溶质2的活度，dg/da2是在等温下，表面张力g 随溶质活度的变化率Date正吸附和负吸附吉布斯吸附公式通常也表示为如下形式：1.dg/dc20，增加溶质2的浓度使表面张力升高，G2为负值，是负吸附表面层中溶质浓度低于本体浓度 非表面活性物质属于这种情况Date两亲分子在气液界面上的定向排列根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向空气Date根据这种紧密 排列的形式，可以 计算每个分子所占的截面积Am式中L为阿伏加德罗常数，G2原来是表面超额，当达到 饱和吸附时,G2可以作为单位表面上溶质的物质的量Date7.4 。