分析化学3(北京化工大学)

第三章酸碱平衡与酸碱滴定法,§3-1酸碱反应的理论基础,酸碱理论曾经有不少人提出过各种理论: 1887年 Arrhenins提出了电离理论; 1923年 Brnsted-Lowry提出了质子理论; 1923年 Lewis提出了电子论一、酸碱质子理论,酸,凡能给出质子(H+)的物质,碱,能接受质子(H+)的物质,酸 → 质子 + 碱 HA → H+ + A-,例,HAc → H+ + Ac-,两性物质,即能给出质子，又能接受质子的物质,例,HCO3- → H+ + CO32- HCO3- + H+ → H2CO3,两性物质：HCO3-、H2PO4-、HPO42-、H2O,质子理论不存在“盐”的概念共轭酸碱对,,一对共轭酸碱对,酸：可以是中性分子、阳离子或阴离子,由于质子的半径较小，电荷密度极高，在水溶 液中不能独立存在，因此半反应不能单独进行， 酸给出质子必须有另一种能接受质子的碱存在二、酸碱反应的实质,例,以醋酸(HAc)在水中的离解反应为例,酸碱反应的实质：质子的转移，是两对共轭酸碱对共同作用的结果水分子之间产生的质子转移反应叫做水的质子自递反应,KW称为水的质子自递常数，或称水的活度积,三、水溶液中酸碱的强度,弱酸HA在水溶液中的离解反应HA + H2O = H3O+ + A-,平衡常数Ka称为酸度常数(或称酸的离解常数)， 用Ka可以衡量酸的强弱， Ka越大，表明酸越强。

Ka  10-2 强酸 Ka 10-2 ~ 10-4 弱酸 Ka  10-7 很弱酸,弱碱A在水溶液中的离解反应,A- + H2O = HA + OH-,平衡常数Kb称为碱度常数(或称碱的离解常数)， 用Kb可以衡量碱的强弱， Kb越大，表明碱越强Ka、Kb可以在书后的附录中查到）,四、共轭酸碱对的Ka和Kb的关系,(1)一元共轭酸碱对,例,HAc—Ac-是一对共轭酸碱对,HAc + H2O = H3O+ + Ac-,Ac- + H2O = HAc + OH-,例,已知 NH3 的 Kb=1.810 - 5求 NH4+的Ka,解：,NH4+是NH3的共轭酸,(2)多元共轭酸碱对,以H3PO4为例 ：同理：Ka1 Kb3= Ka2 Kb2= Ka3 Kb1=KW,例,已知 H2CO3 Ka1=4.2 10-7, Ka2=5.610-11, 求：CO32-的Kb1，HCO3-的Kb2,解：,五、酸碱滴定反应的完全度,在酸碱滴定反应中，反应的平衡常数称作滴定 反应常数，以Kt表示1、强酸与强碱反应,H+ + OH- = H2O,2、强碱滴定弱酸,HA+OH-=H2O+A-,3、强酸滴定弱碱,A- + H+ = HA,4、水的质子自递反应,H2O + H2O = H3O+ + OH-,结论： 水溶液中，反应的平衡常数Kt越大，反应完全度越大。

反应完全度最高的是强酸和强碱的反应，Kt=1014； 反应完全度最低的是水的质子自递反应， Kt=10-14§3-2 酸度对平衡体系中各型体分布的影响,一、几个基本概念,酸度,溶液中[H+]的浓度，常用pH表示,分析浓度,每升溶液中含溶质的物质的量，又称 总浓度，用c表示；单位：molL-1,平衡浓度,酸碱反应达到平衡状态时，溶液中各型体 的浓度，以[ ]表示,例,c(HA)=[HA]+[A-],二、物料平衡、电荷平衡、质子条件,1、物料平衡 (material balance equation:简称MBE),定义,在平衡状态下某一组分的分析浓度等于该 组分各种型体的平衡浓度之和其数学表 达式叫做物料平衡式例,浓度为c的HAc水溶液,MBE： c=[HAc]+[Ac-],即：醋酸的分析浓度等于各型体平衡浓度之和2、电荷平衡 (charge balance equation:简称CBE),定义,单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量(mol) 应等于阴离子所带负电荷的量(mol)，其数学 表达式叫做电荷平衡式例,浓度为c(mol/L)的Na2CO3水溶液,正离子：Na+，H+； 负离子：CO32-，HCO3-，OH-,根据电中性原则：,CBE： [Na+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-],注意系数：CO32-带二个负电荷，设为1mol/L与带一个正电荷离子结合，为2mol/L,为了使两边的浓度相等，保持电中性要乘以2。

3、质子平衡 (proton balance equation:简称PBE),定义,酸碱反应的实质是质子的转移很显然，当反 应达到平衡时，酸失去质子数与碱得到质子数 一定相等，其数学表达式叫做质子平衡式质子参考水准法写PBE,步骤：⑴选择大量存在并参与质子转移的溶质和溶剂作为参考水准(或零水准)；,⑵写出质子得失产物，确定得失质子数；,⑶将得质子产物的浓度写在等式一端，失质子产物的浓度写在等式另一端，即为PBE例1,浓度为c(mol·L-1)的弱酸HA水溶液,零水准,HA H2O,,,得质子产物,H3O+,失质子产物,A- OH-,PBE： [H3O+]=[A-]+[OH-],例2,浓度为c(mol·L-1)的Na2S水溶液,零水准,S2- H2O,,,得质子产物,HS- H2S H3O+,失质子产物,OH-,PBE： [HS- ]+2 [H2S] +[H3O+]= [OH-],,例3,浓度为c(mol/L)的 NH4NaHPO4 水溶液 写出质子条件式PBE： [H2PO4-]+2[H3PO4]+[H+]=[NH3]+[PO43-]+[OH-],注意：PBE中不出现零水准的物质,三、酸度对弱酸(碱)型体分布的影响,1、一元弱酸溶液中各种型体的分布,HA 在水溶液中，HA、A-两种型体存在,MBE： [HA]+[A-]=c,引入一个新的概念,摩尔分数,某型体平衡浓度占总浓度的分数，叫做 摩尔分数或分布系数，用 x 或表示。

根据式(1),可以看出：摩尔分数是pH的函数，若已知酸的Ka 和溶液的pH值就可以计算出两种型体的摩尔分数例,计算pH=5.00时，HAc和Ac-的摩尔分数解：,例,计算 pH=10.0的氨性溶液, [NH3]+[NH4+]=0.1mol/L 求 [NH3],解：,⑴已知Kb=1.8×10-5，,⑵,优势区域图：是对酸碱分布图的简化，可以更简明地 表示出pKa对酸碱型体分布的重要意义例,HF(pKa=3.17) 和 HCN(pKa=9.31)的优势区域图,酸的酸性越强，其共轭碱占优势的区域宽， 控制酸度很重要KCN是一个常用的掩蔽剂，必须控制pH>9.31, 若pH<9.31 ，大量HCN逸出，很危险2、多元弱酸溶液中各种型体的分布,同理可以导出多元弱酸的各种型体的摩尔分数以二元弱酸H2A为例，在溶液中H2A存在三种型体 H2A、HA-、A2-，可以导出：,其型体分布图如P66,例,求算pH=5.00时，0.10mol·L-1 H2C2O4溶液中的[C2O42-],解：,H2C2O4 Ka1=5.910-2 Ka2=6.410-5,,§3-3 水溶液中的酸碱平衡及[H+]计算,溶液中[H+]的计算方法,,代数法 图解法 计算机法,代数法的步骤:,⑴写出质子条件式; ⑵合理简化; ⑶用代数法求[H+]。

一、强酸或强碱溶液的[H+]的计算,1、强酸溶液,设强酸溶液的浓度为camol·L-1,PBE： [H+] = [OH-] + ca,[H+]2 - ca [H+] -Kw = 0,········ 精确式,当 ca  10-6mol·L-1时，水离解出的[H+]可忽略不计,则 [H+]=ca pH=pca,········ 近似式,例,计算 1.010-8mol·L-1HCl的pH值,解：,ca=1.010-8mol·L-1  10-6,用精确式,2、强碱溶液,同理：,········ 精确式,当 cb  10-6mol·L-1时，,[OH-]=cb pH=14-pcb,········ 近似式,二、一元弱酸或弱碱溶液的[H+]的计算,1、弱酸溶液,一元弱酸HA,PBE： [H+] = [OH-] + [A-],代入精确式得到一元三次方程精确式,进行合理简化：,(1)若 cKa  20Kw ，则水的离解可以忽略，Kw0,Ka/c  2.510-3 , 则弱酸的离解不可忽略近似式,(2),若,,cKa  20Kw ，则水的离解可以忽略，Kw0,Ka/c < 2.510-3 , 则弱酸的离解可以忽略。

则 [HA] = c - [H+]  c,2、弱碱溶液,同弱酸，将[H+] → [OH-] , Ka → Kb即可最简式,例1,计算0.010mol ·L-1 HAc溶液的pH值,解：,已知 Ka=1.810-5 c=0.010mol ·L-1,判断： cKa  20Kw ， Ka/c2.5 10-3, 用最简式：,例2,计算0. 10mol ·L-1 NH4Cl溶液的pH值,解：,NH4+ + H2O = NH3 + H3+O,酸,共轭碱,已知查表 Kb=1.810-5,判断： cKa  20Kw ， Ka/c2.5 10-3, 用最简式：,例3,计算1.010-4mol ·L-1 NaCN溶液的pH值,解：,CN- + H2O = HCN + OH-,碱,共轭酸,查表 HCN Ka=6.2 10-10,判断： cKb  20Kw ， Kb/c2.5 10-3, 用近似式：,三、多元酸（碱）溶液的[H+]的计算,多元酸碱在溶液中是逐级离解，同样可以先写出 PBE，再进行合理地简化1、多元酸,(1)多元酸为酸性，可忽略水的电离。

(2)多元酸 Ka1>> Ka2>> Ka3,通常第一步离解是主要的,2、多元碱,同理：,例1,计算0.040mol ·L-1 H2CO3水溶液pH值.,解：,已知 Ka1=4.210-7, Ka2=5.610-11,,判断： cKa1  20Kw ， Ka1/c2.5 10-3,故采用最简式计算：,此时,因此按一元酸处理是合理的计算0.10mol ·L-1 Na2CO3水溶液的pH值.,已知 Ka1=4.210-7, Ka2=5.610-11,,例2,由于Na2CO3是一个二元碱,解：,因此需计算出,,Kb1=1.810-4 Kb2=2.310-8,判断： cKb1  20Kw ， Kb1/c2.5 10-3,故采用最简式计算：,因此按一元碱处理是合理的四、混合酸和混合碱溶液的[H+]的计算,1、强碱与弱碱(NaOH+A)混合溶液,NaOH的PBE：[H+]+c(NaOH)=[OH-],A-的PBE ：[H+]+[HA]=[OH-] ：,合并的PBE： ：[H+]+[HA]+c(NaOH)=[OH-],溶液为碱性,[H+]可忽略,---近似式,若 c (NaOH)>>[HA],则 [OH-]=c (NaOH) ·········最简式,计算时，先按最简式计算出[OH-]，然后由[OH-] 计算出[HA]看是否合理，不合理再用近似式计算。

2、强酸与弱酸(HCl+HA)混合溶液,同理：,---近似式---最简式,例,计算0.10mol ·L-1 HAc和0.010mol ·L-1 HCl混合 溶液的pH值？,解：,先按最简式计算：[H+]=c (HCl)=0.010mol ·L-1,代入下式：,[H+]>>[Ac-],。