水的冰点与三相点辨析及互推计算冰点和三相点是两个有区别的概念冰点是指在一定温度和压力条件下,固相和液相处 于平衡状态时的平衡温度三相点是一定条件下,任何共存三相所呈的平衡状态纯物质的 三相点是指任何纯物质体系里任何三相同时存在所呈现的平衡状态通常所说的水的三相点 是指蒸汽压力为610.98975Pa,温度为273.1599K水所处的平衡状态冰点和三相点之所以存在数值上的区别,主要原因有二第一,测定冰点是在外界压力为101325Pa的敞开体系里进行,是固、液、气三相处于 平衡时对应的温度,即液体可能被空气饱和所以水的冰点事实上是水 -空气二组分系统的 三相点温度由于该系统存在无数三相点(自由度f=2-3+2=1),人为规定压力为101325Pa 时冰与被空气饱和的水相平衡温度定义为征程的冰点第二,由于纯物质三相点唯一,所以水的三相点不一定与冰点有相同外压,不同的外压 将直接影响纯物质的凝固点水的三相点与冰点确实有很大压力差由三相点可以计算得到冰点,具体过程如下1.压力变化的影响:dT T八裳 dP /\H^冰的熔融热 6000J/mol ⑴,Vm h2O ⑴=18.018cm3 [斗 Vm H2O(s)=19.652cm3 ⑴,T=273.150KdT / dp = (273.150X (18.018-19.652) X 10-6) /(6000)=-7.44X 10*K/Pa .•.当压力从610Pa增加到101325PaAT「(101325-610)X(-7.44X10-8)=-0.00749K即由于压力增加的影响,冰点减小了 0.00749K2.空气溶解的影响:在273.150K、101325Pa时,查得空气在水中的浓度为0.00130mol/kg[1],可查冰点下降常数Kf=1.86K • kg • mol-1⑵,可求冰点下降值为:△ T2=KfbB=1.86X0.0013=0.00241K即由于空气溶解的影响冰点减小了 0.00241K为方便讨论,将两方面影响近似认为可以加和,可得到:△ T=0.00749+0.00241=0.00100K即冰点比三相点低0.001K实验数据为,冰点273.150K,三相点273.1599K,与计算所得很接近。
参考资料[1] 万秀英,冰点、三相点与相平衡关系辨析[J]. Natural Science,1995.12,第16卷第6期:63-65[2] 葛华才,袁高清,彭程.物理化学(多媒体版)[M].北京:高等教育出版社,2008.。