2014年秋季学期研究生课程考核（读书报告、研究报告）资源与环境学生所在院（系）:化工学院学生姓名：王宇学号：14S025023学生类别：学术型考核结果阅卷人学生所在学科:高分子化学与物理第1页（共页）聚乙烯老化的研究土宇 14S025023摘要：聚乙烯是用量最大的通用塑料，广泛用作各种食品、衣物、医药、化肥、 工业甜的包装材料以及农用薄膜木文研究了聚乙烯材料老化的影响因素，老化 机理，系统地从形貌及力学性能方面提出了聚乙烯寿命的预测方法，最后根据老 化机理提出了相应的防止老化的方法1.前言聚乙烯是一种热塑性高分子材料，是五大通用塑料z—,其分子量高、支化 度小、力学性能优异，同时又具有优良的电绝缘性、耐低温性、易加工成型性以 及优异的化学稳定性和介电性能，已广泛应用于制作薄膜、管材、电线电缆!塑 料制品及包装材料，并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料随着石油化工的发 展，聚乙烯生产得到迅猛发展几年来，随着用于高速公路、运动场、机场、海 港等建筑设施的聚乙烯系产品的增多，聚乙烯材料的耐候性能越发引起人们的关 注聚乙烯材料同大多数有机化合物一样，在室外自然条件下，由于受到太阳紫 外光，热，氧，臭氧，水分，工业有害气体及微生物等外界环境因素的作用而老 化，产生变色!性能卜•降乃至发脆、龟裂、脱落等现象，从而使聚合物产品失去 使用价值，严重影响产品使用寿命。
对聚乙烯材料耐候性能影响因素及老化机理的系统研究，可指导聚烯姪改性, 提高其力学性能、耐热和耐老化性能等，最终获得符合使用要求的综合性能优异 的聚乙烯材料2.聚乙烯老化机理聚乙烯材料的氧化是口由基的口氧化支化链反应过程，热，紫外光或机械切 削都能造成聚乙烯的氧化降解”氢过氧化物的牛成和积聚是聚乙烯材料降解最关 键的步骤，当一定浓度的氢过氧化物生成后，口由基支化链的口氧化反应即快速 推进”聚乙烯材料的老化根据反应机理的不同可主要分为三种：热氧老化、光氧 老化及环境应力开裂2.1.热氧老化聚乙烯的热氧化反应，与小分子碳氢化合物的热氧化反应基本一致，因此冇 着大体上相同的规律，它们的氧化过程是典型的自由基链式反应自动催化的步骤 进行，初级产物是氮过氧化物，氮过氧化物分解成游离基，引发链式反应，热可 以加速氢过氧化物的分解另外，从动力学角度分析，聚乙烯在空气中的氧化速度不依赖于氧的浓度,而依赖于游离基ROO的浓度具休的反应过程包括链引发!链增长和链终止三个 阶段链引发：RHtR・ + H・链增长：R・+O2—ROO・ROO•+ RH->ROOH+R・链支化：在氢过氧化物浓度较低时，则ROOHtRO・+・OH在氢过氧化物浓度较高时，则2ROOHtRO・+ROO・+H2O链终止：2R—R—RROO・ +R•―> ROOR2ROO—不活泼产物+0222 光氧老化无氧降解过程，主要发生在聚合物分了中含有发色团时，或含有光敏性杂质 时，但是详细反应机理还不清楚。
一般认为与聚合物中拨基吸收光能后发生一系 列能量转移和化学反应导致聚合物断裂有关如琰基吸收光后诱发Norrish I型 和Norrish II型的断裂过稈：Norrish I反应在酗基处断开高分了链：0——Clh——CHiC——CHlCH—— ・uI——CHi——『I——C・+・Clh ——CH2 ——CH，——CHi - +C0—L_Norrish II反应在a位断开分子链： o——CH——C——CH2——CH——CH——其中，按Norrish I型反应生成的口由基显然不是有效的引发剂”目前，普遍认同 的拨基引发的聚乙烯光降解机理可分为四个过程：含拨基的分子吸收紫外光；拨 基发生Norrish II型分裂，产生一个酗分了和一个烯怪分了；酗分了吸收紫外光 被激发处于三线态，而后猝灭形成单线态氧分子；单线态氧分子与烯坯分子作用 形成氢过氧化物，随Z分解为游离基而引发聚乙烯反应式可表示如下：吻山„(：二…・H、儿 、1口厂如外光 厂第II型式反应 kII”—(：1【、 I+ H’C" Fl"酮3(hf *) + 02 ► + A '02A'O, + RCH2-CH=CH2 RCHxCHCHjOOH不含有炭基发色团的聚合物，可能有两种光降解方式导致主链断裂：-•种是 首先发生侧基断裂，然后由所产生的自由基引起聚合物链断裂；另-•种是主链键 直接被光解成一对口由基。
光氧化过程为高分子吸收光后激发成单线态(S]),单线态转化成寿命较长 的三线态(「)，它与空气中的氧分了反应，生成高分了过氧化氢，后者很不稳 定，在光的作用下容易分解成自由基，产生的自由基能够引发聚合物的降解反应 171.■P—H (So) ~->P—H* (Si) ->P—H* CT,)P—H* (Ti)+O2->POOHPOOHtPO+OH 或->P + OOH2.3.环境应力开裂环境应力开裂是指材料在远低于瞬间强度的低应力和环境介质的协同作用 下发生提早破坏的现象，作为工程塑料，一旦开裂，将造成严重的后果，对环境 应力开裂的机理目前没有明确的说法实验和应用表明，聚乙烯是对环境应力开裂非常頌感的材料，它的破坏大多 数是由于制品长期受到内应力而产生裂纹导致”其中，高密度聚乙烯更是对环境 应力极其墩感，这是由它的高结晶度，高软化点，高模量及高强度等造成的，在 应力作用下，聚乙烯的非晶区存在一些微小的空洞和缺陷，它可以吸收坏境试剂 并造成内压力，此压力引起球分子链滑移和解缠首先发生在晶片间的连接链和晶 片边缘的分子链，诱发银纹，当应力集中到某一程度时将导致宏观开裂，同时认 为较大的球晶最容易成为微观的应力集中点而成为开裂的中心。
3・影响聚乙烯材料老化的影响因素3.1 •热能在降解过程中，热是一种促进因索，而不是引发因索在某种加工或制造过 程中的短时间内，往往使得聚烯桂遇到高温，这样高温能造成聚烯怪断链，结果 会导致加工的失败32紫外线辐射由于聚烯姪分了量较高，当遇到紫外线时，会被紫外线穿透另外，高密度 聚乙烯不含活性的叔C-H基团，所以对紫外线相当不稳定聚烯坯含有能吸收 紫外线和能引发其降解的一些杂质和活性基团这些活性基团往往是在加工过程 小形成的染料也可以加速光降解过程3・3 •高能量辐射高能量辐射会无规则地破坏C—C键和C—H键，所形成的自由基述会进一 步与氧反应，使得聚烯姪氧化降解34氧化作用在环境、温度和光条件下，氧化作用非常缓慢当氧伴随着紫外线辐射或温 度升高时，会迅速降解氧化作用首先发生在聚合物表面高结晶度的样品，在 氧化过程中，链会断裂这时氧扩散很慢，抑制结晶作用的支化能加速氧的吸收 3・5 •湿度聚烯姪是疏水的，湿度对老化几乎毫无影响，聚乙烯在熔融状态F,可吸收 6000ppm的水，冷却时溶解度降低，水冷凝在聚合物中，形成微孔这一定量的 水就残留在聚合物内这种游离的水，在高介电应力作用F,当被用作电缆绝缘 材料时，是非常有害的。
水喝高介电应力结合会引起乙烯的点击穿现彖的发生 36介电应力低密度聚乙烯和交联低密度聚乙烯广泛地应用于电绝缘材料虽然这些材料 具有很高的介电强度，并希望它的使用寿命较长，但往往在使用Z后的短时间内 就被电击穿其主要原因是外部因素，其中包括部分气体放电，从而使聚合物碳 化，形成许多电路，容易发生树形击穿聚合物绝缘材料的介电强度，随着使用 时间的延长和交流电压应力的增长而降低绝缘材料中，有的缺点，大部分起因 于不当的挤压和杂质，而出现的孔隙大部分都是气/液分离过程的痕迹3・7•机械应力高的机械应力会引起聚合物的粘弹性不可逆变化，而当有痕迹存在时，较低 的机械应力也是有害的应变了的聚合物会迅速的出现化学降解4.聚乙烯寿命测试及老化评价实验方法聚烯桂传统的老化评价方法主要有力学性能、外观与色度、密度与质量、热 性能4类，这些评价指标测量简单，使用范围广，侧重老化宏观质量的变化传统的聚乙烯寿命的测试方法主要侧重于物理变化力学性能是聚烯坯最直 接最常用的老化评价指标％主要的评价指标有拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量、 冲击强度等外观与色度变化是聚烯怪老化最显著的指标质量与密度的变化是聚烯桂老化最基础的物理指标。
针对近年研究集中的聚烯坯木塑复合材料，由于 湿度温度的作用，其质量与密度大多会发生明显变化且这些变化又直接影响使用 功能下图是聚乙烯典型性质的列表：性能低密度聚乙烯高密度聚乙烯等规聚丙烯物理性能密度(g/cm3)0.910〜0.9250.914 〜0.9650.932〜0.943结晶度（％）48 〜5381 〜9131 〜65熔点（°C）105〜113130〜135171〜186机械性能硬度44 〜4855 〜7070 〜80扌立伸模量（MPa）55〜172413〜10341032〜1720拉伸强度（MPa）15 〜7918 〜3329 〜39断裂仲长率（％）150〜60012〜700500'900冲击强度>160.8 〜140.4-6查阅国标（GB）,美国材料测试标准（ASTM）及国际标准（ISO）后发现， 现今述基本没冇针对聚乙烯的老化评价标准，现在做的聚乙烯老化评价实验大多 参照塑料性能测试相关标准进行下表列出了常用的评价老化的方法：性能标准号标准名称GB/T 1040-2006塑料拉伸性能的测定拉伸性能ASRM D638-2001塑料拉伸性能的试验方法ISO 527-2012塑料拉伸性能的测定GB/T 9341-2008塑料弯曲性能的测定弯曲性能ASTM D790-2010未增强和增强塑料及电绝缘材料挠曲性ISO 178-2010试验方法塑料弯曲性能测定简支梁冲击性能GB/T 1043.1-2008塑料简支梁冲击性能的测定ISO 179-1-2010塑料摆式冲击强度的测定非仪器冲击试 验塑料悬臂梁冲击强度的测定GB/T 1843-2008悬臂梁冲击性能ASTM D256-2010测定塑料抗悬臂梁锤冲击性的试验方法ISO 180-2001塑料伊兆特冲击强度测定硬度GB/T 3398-2008塑料硬度测定ASTM D785-2008塑料和电绝缘材料洛氏硬度试验方法压缩性能ISO 2039-2003GB/T 1041-2008ASTM D695-2010ISO 604-2003GB/T 15596-2009塑料硬度的测定塑料压缩性能的测定硬质塑料抗压特性试验方法塑料压缩性能的测定玻璃下H光或实验室光源暴露后颜色和性能变化的测定塑料老化评价玻璃下H光或实验室光源后颜色改变和 性质变化的测定ASTM D695-2010GB/T 1842-2008塑料聚乙烯环境应力开裂试验方法环境应力开裂ASTMD1693-2012乙烯塑料环境应力开裂试验方法ISO 16770-2004塑料聚乙烯环境应力裂纹测定GB/T 2410-2008透明塑料透光率和雾度的测定透光率ASTMD 1003-1998透明塑料透光率和雾度试验方法ISO 162-2008透明塑料透光率和雾。