上海大学——钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学冶金热力学 Metallurgical ThermodynamicsMetallurgical Thermodynamics主讲：吴永全主讲：吴永全上海大学现代冶金及材料制备国家重点上海大学现代冶金及材料制备国家重点 实验室培育基地实验室培育基地研究生课程——冶金热力学Date上海大学——钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学—— 授课内容授课内容授课内容统计热力学基础统计热力学基础物理化学基础物理化学基础冶金热力学冶金热力学统计热力学基础统计热力学基础物理化学基础物理化学基础冶金热力学冶金热力学氧化还原反应氧化还原反应化学反应自由能、焓、熵化学反应自由能、焓、熵组元与活度组元与活度冶金熔体活度冶金熔体活度相平衡及相律相平衡及相律二元相图二元相图三元相图三元相图计算物理化学简介计算物理化学简介氧化还原反应氧化还原反应Date上海大学——钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学—— 参考书目李文超，冶金热力学，冶金工业出版社，1995蒋国昌，吴永全，尤静林，郑少波，冶金/陶瓷/地址熔体离子簇理 论研究，科学出版社，2007魏寿昆，冶金过程热力学，上海科技出版社，1980 D. R. Gaskell, Introduction to Metallurgical Thermodynamics, McGraw-Hill Book Company, 1983 梁连科，冶金热力学及动力学，东北大学出版社，1990 Jiang G.C, Wu Y.Q., You J.L., Zheng S.B., A Study of Ion Cluster Theory of Molten Silicates and Some Inorganic Sbustance, ttp Trans Tech Publications, Switzerland, 2008 Date上海大学——钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学—— 氧化还原反应—— 目录钢铁冶金中的氧化还原钢铁冶金中的氧化还原1 1氧化物标准生成自由能氧化物标准生成自由能2 2铁液中元素的氧化铁液中元素的氧化3 3直接还原与间接还原直接还原与间接还原4 4直接氧化与间接氧化直接氧化与间接氧化5 5选择性氧化与还原选择性氧化与还原6 6钢铁冶金中的氧化还原钢铁冶金中的氧化还原1 1Date上海大学——钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学—— 氧化还原反应—— 钢铁冶金中的氧化还原钢铁冶金流程简介钢铁冶金流程简介原材料处理高炉炼铁转炉或电炉炼钢连铸连轧……Date上海大学——钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学—— 氧化还原反应—— 钢铁冶金中的氧化还原钢铁冶金流程简介钢铁冶金流程简介原材料处理高炉炼铁转炉或电炉炼钢连铸连轧……Date上海大学——钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学—— 氧化还原反应—— 钢铁冶金中的氧化还原钢铁冶金流程简介钢铁冶金流程简介原材料处理高炉炼铁转炉或电炉炼钢连铸连轧……高炉炼铁Date上海大学——钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学—— 氧化还原反应—— 钢铁冶金中的氧化还原钢铁冶金流程简介钢铁冶金流程简介原材料处理高炉炼铁转炉或电炉炼钢连铸连轧……高炉炼铁转炉或电炉炼钢Date上海大学——钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学—— 氧化还原反应—— 钢铁冶金中的氧化还原钢铁冶金流程简介钢铁冶金流程简介原材料处理高炉炼铁转炉或电炉炼钢连铸连轧……高炉炼铁转炉或电炉炼钢Date上海大学——钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学—— 氧化还原反应—— 钢铁冶金中的氧化还原钢铁冶金流程简介钢铁冶金流程简介原材料处理高炉炼铁转炉或电炉炼钢连铸连轧……高炉炼铁转炉或电炉炼钢连铸Date上海大学——钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学—— 氧化还原反应—— 钢铁冶金中的氧化还原钢铁冶金流程简介钢铁冶金流程简介原材料处理高炉炼铁转炉或电炉炼钢连铸连轧……高炉炼铁转炉或电炉炼钢连铸连轧Date上海大学——钢铁冶金专业研究生课程 吴永全高炉炼铁还原反应冶金热力学—— 氧化还原反应—— 钢铁冶金中的氧化还原铁矿石：赤铁矿Fe2O3、磁铁矿Fe3O4、褐铁矿Fe2O3·H2O和菱铁矿FeCO3脉石：SiO2、CaO、MgO、Al2O3、P2O5、MnO、S、……焦炭和灰分：C、FeS、CaSO4、有机硫化物、Al2O3、SiO2、……石灰石：CaO、MgO、Al2O3、SiO2、Fe2O3、S、……共生金属矿：大冶铁矿含Cu、攀枝花铁矿含V和Ti、马鞍山铁矿含V、包头铁 矿含Nb、Mn和稀土金属、中南和西南铁矿含As和Sn、……MnOm+mC=nM+mCOMnOm+mCO=nM+mCO2还原反应谁先谁后，每个反应是吸热还是放热，对于整个冶炼工艺而言非常还原反应谁先谁后，每个反应是吸热还是放热，对于整个冶炼工艺而言非常 重要，是工艺设计的基础。
重要，是工艺设计的基础Date上海大学——钢铁冶金专业研究生课程 吴永全转炉炼钢氧化反应N[M]+m[O]=MnOm冶金热力学—— 氧化还原反应—— 钢铁冶金中的氧化还原1). 吹氧炼钢首先氧化的是铁水中的Si、Mn，然后C才被大量氧化并形成显著 的CO燃烧火焰；2). 碳焰上来以后，如果铁水中还含有Si、Mn，它们将以“余硅”、“余锰”存在 于钢水之中很难再被进一步氧化；3). 进入生铁的Nb、V、Cr可以在适当温度下，在C被大量氧化之前先被氧化 进入炉渣，然后从渣中将这些合金元素提取出来，谓之“选择性氧化”；4). 进入生铁中的Cu、Ni、Co在炼钢过程中不能被氧化，将始终留在钢内；所有元素相互之间存在一个氧化顺序问题，这是由它们的氧化反应自由能决所有元素相互之间存在一个氧化顺序问题，这是由它们的氧化反应自由能决 定的，因此，必须熟悉和掌握元素的氧化规律，才能有效合理地控制炼钢过定的，因此，必须熟悉和掌握元素的氧化规律，才能有效合理地控制炼钢过 程Date上海大学——钢铁冶金专业研究生课程 吴永全连铸凝固氧化反应N[M]+m[O]=MnOm冶金热力学—— 氧化还原反应—— 钢铁冶金中的氧化还原1). 钢液凝固过程中，在凝固前沿因为分配系数的不同会出现某现元素的富集 ，从而产生一些元素的再氧化；2). 金属元素的氧化产生的就是氧化物夹杂，这些夹杂有可能上浮进入熔渣， 有可能留下成为钢材中最后的夹杂，并有可能有害，也有可能有利；3). 因为元素的富集，可能出现C和O在凝固前沿同时富集，于是生成CO气体 ，而且经常出现在铸坯的表层下，严重影响后面的轧制工艺；在连铸过程中，因为外界热力学条件的变化而出现的新的氧化反应，我们同在连铸过程中，因为外界热力学条件的变化而出现的新的氧化反应，我们同 样需要掌握相关的热力学规律，从而避免在最后一个工艺阶段出现问题而前样需要掌握相关的热力学规律，从而避免在最后一个工艺阶段出现问题而前 功尽弃。
功尽弃Date上海大学——钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学—— 氧化还原反应—— 钢铁冶金中的氧化还原一个问题的澄清：氧化还原是必然同时存在于一个化学反应中，之所以说炼铁是还原，炼钢氧化还原是必然同时存在于一个化学反应中，之所以说炼铁是还原，炼钢 是氧化，主要是针对我们的主要考察对象而言，并非炼铁只有还原，炼钢是氧化，主要是针对我们的主要考察对象而言，并非炼铁只有还原，炼钢 只有氧化只有氧化1). 一个元素与氧结合被氧化的同时，一般会存在两外一个元素的氧被剥夺 而被还原，Fe2O3+3C=3CO+2Fe；2). 一个化学反应中，一个元素的化合价增加，我们称之为被氧化，同时必 然存在两外一个元素的化合价减少而被还原，Si+O2=SiO2；3). 一个化学反应中，失电子的元素被氧化，同时必然存在得电子的元素被 还原，Zn+Cu++=Zn+++Cu，或者写成两步：Zn-2e=Zn++，Cu+++2e=CuDate上海大学——钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学—— 氧化还原反应—— 目录钢铁冶金中的氧化还原钢铁冶金中的氧化还原1 1氧化物标准生成自由能氧化物标准生成自由能2 2铁液中元素的氧化铁液中元素的氧化3 3直接还原与间接还原直接还原与间接还原4 4直接氧化与间接氧化直接氧化与间接氧化5 5选择性氧化与还原选择性氧化与还原6 6钢铁冶金中的氧化还原钢铁冶金中的氧化还原1 1氧化物标准生成自由能氧化物标准生成自由能2 2Date上海大学——钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学—— 氧化还原反应—— 氧化物标准生成自由能某些冶金过程可近似看作是在恒温恒压的条件下进行的。
在某个温度范围内稳定的单质元素与1个大气压Q2化合生成氧化 物折合成1mol O2分子的吉布斯自由能变称为该氧化物的标准生标准生 成自由能成自由能，且近似近似为二项式的形式：a：平均熵变，b：平均热焓Date上海大学——钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学—— 氧化还原反应—— 氧化物标准生成自由能1). 温度范围的限制；2). 1个标准大气压的O2的限制；3). 1mol的O2分子的限制；4). 单质元素和氧化物状态的限制一般包括s、l、g三种状态，将来还将用到另外两种状态 表示，如下式：其中，[ ]表示溶于钢液中的元素，( )表示熔渣中的物质Date上海大学——钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学—— 氧化还原反应—— 氧化物标准生成自由能埃林汉埃林汉(Ellingham)(Ellingham)图图1). 位置低的氧化物说明∆G°负值 大，稳定性越大，同时越容易被 氧化，而越难被还原；2). 温度一定后，不同元素的直线 位置决定了氧化还原的顺序；3). 位置低的元素可以把位置高的 元素从氧化物中还原出来；氧化物稳定性判断？氧化还原顺序的判断？元素之间的置换？Date上海大学——钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学—— 氧化还原反应—— 氧化物标准生成自由能埃林汉埃林汉(Ellingham)(Ellingham)图图4). 其它大部分氧化物的生成直线 的斜率决定了∆S是负值，即熵值 减小，而只有CO的∆S是正值，即 熵值增大，另外，注意CO2的直线 斜率几乎为零，而且CO→CO2的 斜率也是决定了熵值减小；注意CO的生成曲线斜率如此？5). 因为它们比CO稳定；为什么有些金属元素在炼铁 时无法炼出来进入铁液？Date上海大学——钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学—— 氧化还原反应—— 氧化物标准生成自由能埃林汉埃林汉(Ellingham)(Ellingham)图图6). 低温时：CO2稳定，高温时： CO稳定，因此，在高炉滴落带、 鼓风口、炉缸的还原反应生成的 是CO，CO上升进入低温区的炉身 才进一步还原生成CO2；注意比较CO与CO2的稳定性？7). 从Fe的氧化物直线可以发现在 高炉炼铁过程中实际的还原过程 是Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe；注意Fe的氧化物直线？Date上海大学——钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学—— 氧化还原反应—— 氧化物标准生成自由能埃林汉埃林汉(Ellingham)(Ellingham)图图为分解压为氧位因此，埃林汉图既是氧化物生 成图，又是氧化物分解图。
Date上海大学——钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学—— 氧化还原反应—— 氧化物标准生成自由能理查森理查森(Richardson)(Richardson)－－ 杰弗斯杰弗斯( (JeffesJeffes) )图图1). 氧压标尺和等氧压线2). CO/CO2标尺3). H2/H2O标尺Date上海大学——钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学—— 氧化还原反应—— 目录钢铁冶金中的氧化还原钢铁冶金中的氧化还原1 1氧化物标准生成自由能氧化物标准生成自由能2 2铁液中元素的氧化铁液中元素的氧化3 3直接还原与间接还原直接还原与间接还原4 4。