材料的微结构与性能

材料的微结构与性质材料的微结构与性质一个人的能力不在于 学会了 多少知识而在于 学会了 使用 多少知识课堂要求n n不迟到，不早退n n请将暂时关闭课程结构n n材料的微结构与物理性质材料的微结构与物理性质材料的微结构与物理性质材料的微结构与物理性质（（1616学时）学时）n n徐晖徐晖n n材料的微结构与力学性质材料的微结构与力学性质材料的微结构与力学性质材料的微结构与力学性质（（1616学时）学时）n n程晓英程晓英n n复习复习复习复习（（4 4学时）学时）n n考试考试考试考试（（4 4学时）学时）本科目成绩n n平时成绩（30％）n n考试成绩（70％）材料的微结构与物理性质材料的微结构与物理性质徐晖参考书目n n《材料物理性能》陈騑騢《材料物理性能》陈騑騢 编著，机械工业出版社编著，机械工业出版社n n《《非非均均质质材材料料物物理理-- --显显微微结结构构- -性性能能关关联联( (精精) )》》南南策策文文 编著编著 科学出版社科学出版社n n《《材材料料的的结结构构与与性性能能》》吴吴月月华华 杨杨杰杰 编编著著 中中国国科科学学技技术大学出版社术大学出版社n n《材料的应用与发展》肖纪美《材料的应用与发展》肖纪美 著著 宇航出版社宇航出版社课程的基本框架n n绪论--材料的性能与显微结构n n材料的结构n n材料的电学性质n n材料的磁学性质n n材料的光学性质n n材料的热学性质第一章第一章 绪论－－绪论－－材料的性能与显微结构材料的性能与显微结构n n1.1 本课程的目的和内容n n1.2 复合效应、显微结构与性能1.1 本课程的目的和内容n n1.1.1 本课程的目的n n1.1.2 材料的结构与性能的研究n n1.1.3 “复合材料”1.1.1 本课程的目的n n材料显微结构物理是研究材料在显微结构层次上发生的现象，包括显微结构的形成与表征、显微结构与性能之间的关系，及进一步的材料显微结构设计。

1.1.1 本课程的目的n n显微结构是指在纳米至微米甚至达到毫米级的宽广显微结构是指在纳米至微米甚至达到毫米级的宽广尺度范围的材料结构，它有别于在晶胞尺度、原子尺尺度范围的材料结构，它有别于在晶胞尺度、原子尺度上的微观结构度上的微观结构n n显然，它比构成固体物理学基础的晶体结构要大得多显然，它比构成固体物理学基础的晶体结构要大得多n n材料的许多宏观性能不仅取决于原子层次上的微观结材料的许多宏观性能不仅取决于原子层次上的微观结构，而且更大程度上取决于更宽尺度范围内的显微结构，而且更大程度上取决于更宽尺度范围内的显微结构1.1.1 本课程的目的n n本课程的目的是本课程的目的是: :ØØ希望架设从在原子尺度上希望架设从在原子尺度上, , 对材料微观结构－对材料微观结构－性质关系的凝聚态物理学理论描述性质关系的凝聚态物理学理论描述, , 到工程材到工程材料宏观实验研究的一座桥梁料宏观实验研究的一座桥梁ØØ把理性、定量的物理基础引入实际材料显微结把理性、定量的物理基础引入实际材料显微结构－性能关系的经验、定性研究中构－性能关系的经验、定性研究中材料科学与工程系统的关联链组成n n过程过程/ /工艺－结工艺－结构关联（即结构关联（即结构的形成过程）构的形成过程）n n结构－性质结构－性质/ /性性能关联能关联n n性质性质/ /性能－效性能－效能关联能关联1.1.2 材料的结构与性能的研究n n许多材料（如各类复合材料和多晶材料）结构许多材料（如各类复合材料和多晶材料）结构具有从原子尺度到宏观尺度的多尺度、多层次具有从原子尺度到宏观尺度的多尺度、多层次特征，这些材料的结构与性质特征，这些材料的结构与性质/ /性能关系十分复性能关系十分复杂、难以预见。

杂、难以预见n n根据材料结构的不同尺度特征，通常从两个不根据材料结构的不同尺度特征，通常从两个不同尺度层次上对结构与性质同尺度层次上对结构与性质/ /性能关联进行研究性能关联进行研究两个尺度层次n n第一个尺度层次是微观原子尺度，在这个尺度第一个尺度层次是微观原子尺度，在这个尺度水平上研究材料的组成－微观结构（电子、原水平上研究材料的组成－微观结构（电子、原子、分子结构）－性质关系，解释材料的各种子、分子结构）－性质关系，解释材料的各种特性，阐明其规律性，这是固体物理（凝聚态特性，阐明其规律性，这是固体物理（凝聚态物理）、量子化学等基础学科的基本任务物理）、量子化学等基础学科的基本任务n n近来，国际上主要把这个领域的研究称之为近来，国际上主要把这个领域的研究称之为“ “计算材料科学计算材料科学”(computational materials science)”(computational materials science)两个尺度层次n n第二个尺度层次是较为第二个尺度层次是较为“ “宏观宏观” ”的显微结构的显微结构(microstructure)(microstructure)尺度，显微结构是指约在几个尺度，显微结构是指约在几个纳米以上，甚至达到毫米级的宽广尺度范围的纳米以上，甚至达到毫米级的宽广尺度范围的材料结构，它有别于在晶胞尺度、原子尺度上材料结构，它有别于在晶胞尺度、原子尺度上的微观结构。

的微观结构n n显然，它比构成固体物理学基础的晶体结构要显然，它比构成固体物理学基础的晶体结构要粗两个尺度层次n n材料在这个显微结构层次上发生的现象即是材料材料显微结构物理学的研究内容n n它主要包括显微结构的形成与演变及表征、显微结构与性能之间的关系及进一步的材料显微结构的设计材料的显微结构与性能n n除理想单晶和均质无序体系外，几乎所有材料除理想单晶和均质无序体系外，几乎所有材料中形成的显微结构都是非均匀中形成的显微结构都是非均匀(inhomogeneous)(inhomogeneous)或非均质的或非均质的(heterogeneous)(heterogeneous)，如各类复合材料、，如各类复合材料、多晶材料多晶材料( (如陶瓷、多晶金属和合金如陶瓷、多晶金属和合金) )、多孔介、多孔介质、纳米材料、非均质无序体系、多层材料、质、纳米材料、非均质无序体系、多层材料、软材料软材料( (如电流变体与磁流变体如电流变体与磁流变体) )等n n与均匀均质材料相比，这些材料具有复杂的多与均匀均质材料相比，这些材料具有复杂的多层次结构层次结构材料的显微结构与性能n n很自然的一个焦点问题是这些复杂显微结构对很自然的一个焦点问题是这些复杂显微结构对材料宏观性能又起到何种作用？材料宏观性能又起到何种作用？n n现在已普遍认识到，材料的宏观性能不仅取决现在已普遍认识到，材料的宏观性能不仅取决于材料的显微结构，即具有同一短程有序性的于材料的显微结构，即具有同一短程有序性的微域微域( (或称之为组元，如相、颗粒、畴等或称之为组元，如相、颗粒、畴等) )的含的含量、取向、尺寸、形状、不同组元之间的界面、量、取向、尺寸、形状、不同组元之间的界面、相邻组元之间的相关、连接度、拓扑排列这些相邻组元之间的相关、连接度、拓扑排列这些几何和拓扑两方面因素。

几何和拓扑两方面因素材料的显微结构与性能n n因此，材料的各种有效性能实际上是由这些许因此，材料的各种有效性能实际上是由这些许许多多的组元的各种特性的某种集成在宏观上许多多的组元的各种特性的某种集成在宏观上的反映n n如果材料中非均匀性变化了，亦即它的显微结如果材料中非均匀性变化了，亦即它的显微结构详情发生了变化，则这种集成结果也随着发构详情发生了变化，则这种集成结果也随着发生变化，材料宏观性能出现差异生变化，材料宏观性能出现差异1.1.3 “复合材料”n n广义上讲，也可把这种具有一定显微结构特征广义上讲，也可把这种具有一定显微结构特征的非均匀或非均质材料统称为的非均匀或非均质材料统称为“ “复合材料复合材料” ”，例，例如多晶体是复合材料的一个特例，它可看成是如多晶体是复合材料的一个特例，它可看成是晶粒相异的单相颗粒组成的复合材料晶粒相异的单相颗粒组成的复合材料n n本课程论述的对象即是广义上的本课程论述的对象即是广义上的“ “复合材料复合材料” ”它们的重要意义在于其可调节性和可设计性它们的重要意义在于其可调节性和可设计性1.1.3 “复合材料”n n它们的宏观性能不是由结构中不同组元它们的宏观性能不是由结构中不同组元( (相、颗相、颗粒、畴等粒、畴等) )性能的简单加和平均，有时其宏观性性能的简单加和平均，有时其宏观性能完全不同于组元的性能。

能完全不同于组元的性能n n更为重要的是，材料宏观性能可以根据要求更为重要的是，材料宏观性能可以根据要求( (通通过改变组分、显微结构的几何和拓扑过改变组分、显微结构的几何和拓扑) )加以调节，加以调节，即可通过改变组成物质的种类和组合方式即可通过改变组成物质的种类和组合方式( (显微显微结构结构) )，来改变所产生材料的性能，由此可利用，来改变所产生材料的性能，由此可利用已有的物质来发现和设计新材料已有的物质来发现和设计新材料1.2 复合效应、显微结构与性能n n1.2.1复合效应n n1.2.2 “1＋1>2”复合效应n n1.2.3 “0＋0>0”复合效应1.2.1 复合效应n n在显微结构层次上，利用已有的物质来发现和在显微结构层次上，利用已有的物质来发现和设计新材料的途径有多种，其中重要的一条途设计新材料的途径有多种，其中重要的一条途径即是从非常规复合效应产生新型材料径即是从非常规复合效应产生新型材料n n以通常的两相复合材料来讲，我们定义、区分以通常的两相复合材料来讲，我们定义、区分两种非常规复合效应两种非常规复合效应“1＋1>2”复合效应n n这个效应意味着这个效应意味着两种不同常规物两种不同常规物质的组成质的组成/ /复合可复合可导致其复合材料导致其复合材料性能的显著增强，性能的显著增强，远远大于原常规远远大于原常规物质的性能。

其物质的性能其性能得到了数量性能得到了数量级上的提高，使级上的提高，使材料材料“ “旧貌换新颜旧貌换新颜” ”“0＋0>0”复合效应n n指两种不同指两种不同常规物质的常规物质的组合组合/ /复合可复合可导致全新的、导致全新的、原常规物质原常规物质所不具有的所不具有的性能，使材性能，使材料的某种性料的某种性能能“ “无中生有无中生有” ”产生“1+1>2”复合效应的途径n n合理选择组成物质及设计组成方式n n利用组成物质之间的相互作用(如界面)n n纳米尺度的结构组成产生“0+0>0”复合效应的途径n n利用耦合作用n n纳米尺度结构组成n n周期结构组成ØØ这些机制可能单独起作用、或并存1.2.2 “1＋1>2”复合效应n n通过已有物质的组合通过已有物质的组合/ /复合来增强材料的性能已复合来增强材料的性能已是常见的一种方法，如金属的弥散强化、陶瓷是常见的一种方法，如金属的弥散强化、陶瓷的弥散增韧的弥散增韧n n但这里要讨论的不是简单的但这里要讨论的不是简单的”1+1>2””1+1>2”效果，而效果，而是产生显著的复合效应：旧貌换新颜是产生显著的复合效应：旧貌换新颜n n下面分别以几个实例来说明产生下面分别以几个实例来说明产生1+1>21+1>2复合效复合效应的三种途径。

应的三种途径通过合理选择物质及组合方式获得显著增强的介电性能n n高介电材料作为用于制备重要的电容器、存储高介电材料作为用于制备重要的电容器、存储器等的材料，在微电子器件中扮演着重要的角器等的材料，在微电子器件中扮演着重要的角色n n钙钛矿结构材料（如弛豫铁电氧化物钙钛矿结构材料（如弛豫铁电氧化物PbMgPbMg1/31/3NbNb2/32/3O O3 3) )具有高的介电常数，是目前的具有高的介电常数，是目前的主流高介电材料主流高介电材料通过合理选择物质及组合方式获得显著增强的介电性能n n随着微电子元器件的微型化，进一步增强介电随着微电子元器件的微型化，进一步增强介电常数是非常重要的，其常数是非常重要的，其1+1>21+1>2复合效应是获得复合效应是获得显著增强介电常数的有效途径显著增强介电常数的有效途径n n利用已有的介电材料获得更大的介电性，可以利用已有的介电材料获得更大的介电性，可以通过金属通过金属( (导体导体) )－介电体－介电体( (绝缘体绝缘体) )的合理组合产的合理组合产生的生的1+1>21+1>2复合效应来实现复合效应来实现独石多层电容器(MLC)n n是一种由陶瓷介电层和金属内电极层交替的叠是一种由陶瓷介电层和金属内电极层交替的叠层组合。

层组合独石多层电容器(MLC)n n对对MLCMLC，宏观介电常数，宏观介电常数 可表示为：可表示为：n n其中其中L L是是MLCMLC的厚度；的厚度； c c、、t t和和N N分别是陶瓷分别是陶瓷层的介电常数、单层厚度和层数层的介电常数、单层厚度和层数n n现在，可以制备包含现在，可以制备包含N>100N>100的陶瓷层的的陶瓷层的MLCMLC，因此，同单纯的陶瓷相比，，因此，同单纯的陶瓷相比，MLCMLC的介电性的介电性可被增强可被增强10102 2数量级以上数量级以上独石多层电容器(MLC)n n根据这个简洁关系，通过减小陶瓷介电层厚度、增加层数根据这个简洁关系，通过减小陶瓷介电层厚度、增加层数来获得显著的介电增强，已成为目前这类来获得显著的介电增强，已成为目前这类MLCMLC的一个重要的一个重要发展趋势发展趋势n n但随着电介质厚度的降低，其他问题但随着电介质厚度的降低，其他问题( (如机械强度，包括制如机械强度，包括制备技术问题备技术问题) )变得尤为突出，故不可能使其做得太薄变得尤为突出，故不可能使其做得太薄n n另一个比较切实可行的办法就是尽可能提高介电层材料的另一个比较切实可行的办法就是尽可能提高介电层材料的介电常数。

介电常数介电常数的提高n n可以进一步利用金属可以进一步利用金属( (导体导体) )－介电体－介电体( (绝缘体绝缘体) )的其他结的其他结合形式来达到，如下图，即把导体颗粒弥散在电介质合形式来达到，如下图，即把导体颗粒弥散在电介质中介电常数的提高n n这种组合方式导致一个重要的金属－绝缘体转变，即这种组合方式导致一个重要的金属－绝缘体转变，即随着金属颗粒含量的增加，在一临界体积分数随着金属颗粒含量的增加，在一临界体积分数( (渗流阀渗流阀值值) )处发生渗流转变处发生渗流转变n n这种渗流转变的一个特别有意义的特征是复合材料的这种渗流转变的一个特别有意义的特征是复合材料的介电常数在渗流阀值介电常数在渗流阀值f fc c处处“ “发散发散” ”，即，即n n其中其中f f是金属颗粒的体积分数，是金属颗粒的体积分数，s s 1 1是介电指数是介电指数介电常数的提高n n许多实验表明，在许多实验表明，在f fc c附近，这种复合材料的介附近，这种复合材料的介电常数异常大，远远大于介电基体的介电常数电常数异常大，远远大于介电基体的介电常数 c cn n这种非常规复合效应是由于在这种非常规复合效应是由于在f fc c附近许许多多附近许许多多金属颗粒被薄的介电层所隔离，形成了许多微金属颗粒被薄的介电层所隔离，形成了许多微电容，从而导致了材料在宏观上的高介电性。

电容，从而导致了材料在宏观上的高介电性n n因而，在因而，在f fc c附近的金属－绝缘体组合可以成为附近的金属－绝缘体组合可以成为具有优异电荷储存功能的电容器具有优异电荷储存功能的电容器介电常数的提高n n进一步，当导体颗粒的体积分数趋进于进一步，当导体颗粒的体积分数趋进于1 1，但每个颗粒，但每个颗粒仍被一层非常薄的介电层所隔离仍被一层非常薄的介电层所隔离, ,如下图所示这样便如下图所示这样便形成了像形成了像BaTiOBaTiO3 3基陶瓷电容器那样的边界层电容器基陶瓷电容器那样的边界层电容器介电常数的提高n n在这种情况下，有效介电常数为在这种情况下，有效介电常数为: :n n其中其中d d为颗粒尺寸，为颗粒尺寸，t t是边界层厚度，通常，是边界层厚度，通常，d/t>>1d/t>>1n n例如，当例如，当d=10d=10 m, t=10nm,m, t=10nm,则则d/t=1000d/t=1000，这意味着介，这意味着介电常数增强了电常数增强了10001000倍介电常数的提高n n根据这个根据这个1+1>21+1>2非常规复合效应，新近发现的非常规复合效应，新近发现的一种新型高介电一种新型高介电NiONiO基陶瓷，与目前已知的最基陶瓷，与目前已知的最好的高介电钙钛矿结构陶瓷相比，好的高介电钙钛矿结构陶瓷相比，NiONiO基陶瓷基陶瓷是非钙钛矿的、非铁电的、无铅的具有简单结是非钙钛矿的、非铁电的、无铅的具有简单结构的陶瓷。

构的陶瓷n n在这种新型高介电在这种新型高介电NiONiO陶瓷中，陶瓷中，LiLi掺杂的掺杂的NiONiO颗颗粒内核是半导体，而边界层是介电层，它们构粒内核是半导体，而边界层是介电层，它们构成成BLCBLC组合结构，赋予了这种材料宏观上高介组合结构，赋予了这种材料宏观上高介电特性n n仔细选择组成物质，以及设计它们组成的几何仔细选择组成物质，以及设计它们组成的几何显微结构已成为获得显著显微结构已成为获得显著1+1>21+1>2复合效应的有复合效应的有效途径n n例如，近来例如，近来SolinSolin等人在等人在AuAu和和InSbInSb的一个简单复的一个简单复合结构中观察到非常高的室温磁阻，这个显著合结构中观察到非常高的室温磁阻，这个显著增强的磁阻源于，在增强的磁阻源于，在Au/InSbAu/InSb简单组合中，简单组合中，AuAu在磁场中产生的电流偏转；在零磁场时，在磁场中产生的电流偏转；在零磁场时，AuAu是是短路的，但在高场时，它是断路的短路的，但在高场时，它是断路的利用组成物质之间相互作用获得显著增强的离子电导率n n利用复合中组成物相之间的相互作用利用复合中组成物相之间的相互作用( (如界面如界面) )也可显著提高材料的性能，一个典型实例是复也可显著提高材料的性能，一个典型实例是复合固态电解质。

合固态电解质n n最早的复合固态电解质是由无机离子导体最早的复合固态电解质是由无机离子导体( (如锂如锂盐盐) )基体和外加的惰性颗粒相基体和外加的惰性颗粒相( (如非活性、绝缘如非活性、绝缘的的AlAl2 2O O3 3、、SiOSiO2 2颗粒颗粒) )组成的利用组成物质之间相互作用获得显著增强的离子电导率n n这些纯的、单相离子导体通常只具有低的这些纯的、单相离子导体通常只具有低的( (室温室温) )离子电导率，如离子电导率，如1010-5-5 1010-10-10( (cm)cm)-1-1n n在它们中引入非活性的异相颗粒形成复合介质在它们中引入非活性的异相颗粒形成复合介质后，两种组成物质之间相互作用导致在离子导后，两种组成物质之间相互作用导致在离子导体与活性颗粒之间形成了一个活性界面层体与活性颗粒之间形成了一个活性界面层( (缺陷缺陷富集、空间电荷层、和富集、空间电荷层、和/ /或无序层或无序层) )，它是锂离，它是锂离子传导的快速通道，从而导致离子电导率发生子传导的快速通道，从而导致离子电导率发生异常增加，最大增幅可达近异常增加，最大增幅可达近10104 4倍。

倍利用组成物质之间相互作用获得显著增强的离子电导率n n近来，聚合物电解质近来，聚合物电解质( (如聚氧乙烯如聚氧乙烯PEO/PEO/锂盐锂盐) )由于具有由于具有质轻、黏弹性好以及成膜性好等优点，尤其适合于作质轻、黏弹性好以及成膜性好等优点，尤其适合于作为全固态锂电池的电解质但是为全固态锂电池的电解质但是PEOPEO与锂盐形成的聚与锂盐形成的聚合物电解质在室温时有较高的结晶相，具有低的离子合物电解质在室温时有较高的结晶相，具有低的离子电导率电导率(<10(<10-7-7 ( (cm)cm)-1-1) )，限制了它在实际中的应用限制了它在实际中的应用n n常用来降低常用来降低PEOPEO结晶度的方法是加入液态有机增塑剂，结晶度的方法是加入液态有机增塑剂，这种方法虽然提高了聚合物电解质的离子电导率，但这种方法虽然提高了聚合物电解质的离子电导率，但是破坏了它的机械性能以及增加了其与锂负极材料的是破坏了它的机械性能以及增加了其与锂负极材料的反应活性，降低了电池寿命反应活性，降低了电池寿命利用组成物质之间相互作用获得显著增强的离子电导率n n近年来，一个重要的趋势是发展全固态聚合物近年来，一个重要的趋势是发展全固态聚合物电解质，以取代目前的含液体的聚合物电解质，电解质，以取代目前的含液体的聚合物电解质，即同样加入惰性颗粒相即同样加入惰性颗粒相( (如非活性、绝缘的如非活性、绝缘的AlAl2 2O O3 3、、SiOSiO2 2颗粒颗粒) )。

n n利用惰性颗粒相与利用惰性颗粒相与PEO/PEO/锂盐相互作用；降低聚锂盐相互作用；降低聚合物结晶度，同时形成无序的界面层，使电导合物结晶度，同时形成无序的界面层，使电导率得到显著增强率得到显著增强通过纳米结构复合获得显著增强的热电优值n n通过纳米结构复合是获得显著通过纳米结构复合是获得显著1+1>21+1>2复合效应的另一个复合效应的另一个有效途径有效途径n n以热电材料为例衡量材料热电性能优劣的指标是它以热电材料为例衡量材料热电性能优劣的指标是它的热电优值的热电优值( (品质因子品质因子) )即即ZT(=ZT(= 2 2 T T/ /   ，其中，其中 是是SeebeckSeebeck系数、是系数、是 电导率、是电导率、是 热导率、热导率、T T是绝对温度是绝对温度) )n n最大限度地提高材料的热电优值是热电材料研究的最最大限度地提高材料的热电优值是热电材料研究的最终目标通过纳米结构复合获得显著增强的热电优值n n尽管人们对热电材料进行了长期不懈的努力，但不幸尽管人们对热电材料进行了长期不懈的努力，但不幸的是，在近四十多年来，的是，在近四十多年来，ZTZT约为约为1 1的记录一直未被显著的记录一直未被显著突破。

突破n n近来，围绕这个目标在国际上掀起了一股强劲的热电近来，围绕这个目标在国际上掀起了一股强劲的热电材料研究热潮，使老的热电问题重新出现生机材料研究热潮，使老的热电问题重新出现生机n n其中，最引人注目的是通过形成纳米复合结构其中，最引人注目的是通过形成纳米复合结构( (如量子如量子阱、量子线、量子点结构阱、量子线、量子点结构) )，利用其中，利用其中“ “量子限制量子限制” ”来获来获得具有显著增强的得具有显著增强的ZTZT的新型热电材料的新型热电材料通过纳米结构复合获得显著增强的热电优值n n在由热电半导体在由热电半导体(Bi(Bi2 2TeTe3 3) )纳米层纳米层( (量子阱量子阱) )和间隔物质和间隔物质( (量量子势子势) )组合的多重量子阱纳米结构中，当量子阱和量子组合的多重量子阱纳米结构中，当量子阱和量子势的宽度足够小势的宽度足够小( (几个纳米几个纳米) )时，使用调制掺杂可导致单时，使用调制掺杂可导致单位体积内电子态密度的增加，因而导致位体积内电子态密度的增加，因而导致SeebeckSeebeck系数载系数载流子迁移率的增加，引起热电功率因子流子迁移率的增加，引起热电功率因子 2 2 的增强。

的增强n n另一方面，大量的界面导致强的界面散射，使热导率另一方面，大量的界面导致强的界面散射，使热导率显著降低显著降低n n因而最终可以在合适的多重量子阱纳米结构中获得显因而最终可以在合适的多重量子阱纳米结构中获得显著增强的著增强的ZTZT通过纳米结构复合获得显著增强的热电优值n n近年相继在铁磁近年相继在铁磁/ /非铁磁非铁磁( (如如Fe/CuFe/Cu等等) )多层复合材多层复合材料、纳米颗粒铁磁复合材料料、纳米颗粒铁磁复合材料( (如如Fe/AgFe/Ag等等) )中发现中发现巨磁阻巨磁阻(GMR)(GMR)效应，使得效应，使得GMRGMR复合材料成为近复合材料成为近些年来最激动人心的新材料领域之一些年来最激动人心的新材料领域之一n n这种这种GMRGMR效应是由纳米尺度非均质性和磁耦合效应是由纳米尺度非均质性和磁耦合作用所导致的作用所导致的“1+1>2”“1+1>2”复合效应复合效应通过纳米结构复合获得显著增强的热电优值1.2.3 0+0>0复合效应－无中生有：产生新功能n n“0+0>0”“0+0>0”复合效应比复合效应比“1+1>2”“1+1>2”复合效应更富创意，因为复合效应更富创意，因为通过通过“0+0>0”“0+0>0”复合效应可使复合材料呈现出两个组成所复合效应可使复合材料呈现出两个组成所没有的新性能，着在一定意义上意味着发展出新材料。

没有的新性能，着在一定意义上意味着发展出新材料n n通过产生通过产生“0+0>0”“0+0>0”复合效应，可获得组成物质所不具备复合效应，可获得组成物质所不具备的、全新的功能，即的、全新的功能，即“ “无中生有无中生有” ”n n因此，因此， “0+0>0” “0+0>0”复合效应是利用已有物质发现新型材料复合效应是利用已有物质发现新型材料的独特方法的独特方法通过耦合作用产生巨磁电效应n n结合结合2 2种种( (或多种或多种) )具有不同耦合性质的物质，通具有不同耦合性质的物质，通过它们之间的耦合作用可产生非常大的、而组过它们之间的耦合作用可产生非常大的、而组成物质完全不具备的乘积效应成物质完全不具备的乘积效应n n一个令人注目的实例是在由磁致伸缩－压电材一个令人注目的实例是在由磁致伸缩－压电材料组合的多重铁性复合材料种产生的新型磁电料组合的多重铁性复合材料种产生的新型磁电性，而单纯的磁致伸缩、或压电材料是不具备性，而单纯的磁致伸缩、或压电材料是不具备磁电性的磁电性的通过耦合作用产生巨磁电效应n n这种新的磁电响应来源于组合中的两种物质之间的弹这种新的磁电响应来源于组合中的两种物质之间的弹性耦合作用，即性耦合作用，即n n对该复合材料施加磁场，磁致伸缩相产生磁致应变，对该复合材料施加磁场，磁致伸缩相产生磁致应变，这个应变传递到压电材料，从而导致电极化。

甚至产这个应变传递到压电材料，从而导致电极化甚至产生远远大于传统的、已知的磁电材料生远远大于传统的、已知的磁电材料( (如如CrCr2 2O O3 3和复杂钙和复杂钙钛矿氧化物钛矿氧化物) )的巨磁电的巨磁电(GME)(GME)效应，使得这种新型多重效应，使得这种新型多重铁性复合材料特别具有技术应用潜力铁性复合材料特别具有技术应用潜力通过纳米结构复合获得新功能n n0+0>00+0>0复合效应也可以由纳米结构复合中的纳复合效应也可以由纳米结构复合中的纳米尺寸效应产生米尺寸效应产生n n一个经典的实例是玻璃着色普通玻璃是无色一个经典的实例是玻璃着色普通玻璃是无色透明的，为了使玻璃着色，通常把玻璃作微晶透明的，为了使玻璃着色，通常把玻璃作微晶化热处理，使得在玻璃中产生纳米金属胶粒化热处理，使得在玻璃中产生纳米金属胶粒通过纳米结构复合获得新功能n n例如，当纳米金粒子例如，当纳米金粒子( (黄色的黄色的Au)Au)或纳米银粒子或纳米银粒子( (白色白色Ag)Ag)引入玻璃中，玻璃即分别被着色成为引入玻璃中，玻璃即分别被着色成为红色玻璃或黄色玻璃，因此，在红色玻璃或黄色玻璃，因此，在Au/Au/玻璃复合玻璃复合中发生了中发生了“ “黄色黄色+ +无色无色红色红色” ”转变，而对转变，而对Ag/Ag/玻玻璃复合，发生了璃复合，发生了“ “白色白色+ +无色无色黄色黄色” ”转变。

转变n n这种这种0+0>00+0>0复合效应，是由于复合中的纳米尺复合效应，是由于复合中的纳米尺寸效应导致了金属光吸收峰寸效应导致了金属光吸收峰“ “红移红移” ”所致通过周期复合结构产生新材料n n与纳米结构复合相类似，周期结构复合也已成与纳米结构复合相类似，周期结构复合也已成为获得为获得0+0>00+0>0复合效应的有效途径复合效应的有效途径n n周期介电复合结构，即周期介电复合结构，即“ “光子晶体光子晶体” ”，是近年来，是近年来最引人注目的发现之一，它是利用两种不同介最引人注目的发现之一，它是利用两种不同介电常数材料形成的一种在纳米尺度上的周期复电常数材料形成的一种在纳米尺度上的周期复合结构SiO2微球自组装而成的周期结构n n由由SiOSiO2 2纳米微球自组装而成的蛋白石纳米微球自组装而成的蛋白石(opal)(opal)结构，结构，形成三维形成三维SiOSiO2 2- -气孔周期纳米复合结构气孔周期纳米复合结构SiO2微球自组装而成的周期结构n n相应地，该复合结构的介电函数也呈现出周期相应地，该复合结构的介电函数也呈现出周期性变化，形成周期变化的介电势场，导致复合性变化，形成周期变化的介电势场，导致复合结构的光波色散带在结构的光波色散带在BrillouinBrillouin区产生光带隙区产生光带隙(photonic band gap,PBG)(photonic band gap,PBG)，即对应于光带隙频率，即对应于光带隙频率区的光波在材料中是被禁止的，完全被材料反区的光波在材料中是被禁止的，完全被材料反射。

射n n这类似于半导体中周期原子势产生电子能隙这类似于半导体中周期原子势产生电子能隙SiO2微球自组装而成的周期结构n nPBGPBG是一个由常规物质的周期复合所产生的全是一个由常规物质的周期复合所产生的全新的行为，它依赖于周期复合结构新的行为，它依赖于周期复合结构n n例如，纳米微球面心立方结构光子晶体具有相例如，纳米微球面心立方结构光子晶体具有相当弱的带隙，它要求大的介电常数反差；而钻当弱的带隙，它要求大的介电常数反差；而钻石型结构光子晶体则具有宽的带隙石型结构光子晶体则具有宽的带隙显微结构－性能关联n n上述上述“1+1>2”(““1+1>2”(“旧貌换新颜旧貌换新颜”)”)和和“0+0>0”“0+0>0”（（“ “无中生有无中生有”)”)复复合效应显示了对许多实际的具有一定显微结构特征的合效应显示了对许多实际的具有一定显微结构特征的材料，原子结构与宏观性能之间的关联性并非很直接材料，原子结构与宏观性能之间的关联性并非很直接n n相反，它们的大部分性能是由其显微结构层次上的特相反，它们的大部分性能是由其显微结构层次上的特征所决定征所决定n n因此，实际材料显微结构－宏观性能之间关系也具有因此，实际材料显微结构－宏观性能之间关系也具有特别重要的意义。

特别重要的意义第二章 材料的结构n n2.1 单相材料的结构n n2.2 多相材料的结构n n2.3 典型材料的显微结构2.1 单相材料的结构n n2.1.1 原子n n2.1.2 原子的结合n n2.1.3 结晶n n2.1.4 晶格缺陷2.1.1 原子n n所有的物质均由原子组成，原子是由带正电荷所有的物质均由原子组成，原子是由带正电荷的原子核和包围在原子核周围的电子云所组成，的原子核和包围在原子核周围的电子云所组成，原子核的直径约为原子核的直径约为1010－－5 5 nmnm，电子距原子核为，电子距原子核为0.1~0.5 nm0.1~0.5 nm，原子核占据了原子的绝大部分质，原子核占据了原子的绝大部分质量，其质量体积比仅是原子的量，其质量体积比仅是原子的1010－－10102.1.1 原子n n材料的性能几乎均取决于原子核周围的电子行材料的性能几乎均取决于原子核周围的电子行为，特别是外层电子的影响非常大，诸如材料为，特别是外层电子的影响非常大，诸如材料化学反应性能、机械强度、电导率、磁性能、化学反应性能、机械强度、电导率、磁性能、光学性能等均由电子与原子核的结合方式决定。

光学性能等均由电子与原子核的结合方式决定2.1.1 原子n n元素周期表总结了元素的原子价和性能随原子元素周期表总结了元素的原子价和性能随原子序数的增加而表现出周期性变化的规律，这种序数的增加而表现出周期性变化的规律，这种周期性变化规律又与原子的电子结构有关周期性变化规律又与原子的电子结构有关2.1.1 原子n n从周期表中可以发现，原子序号较大的元素中从周期表中可以发现，原子序号较大的元素中存在着许多内层电子未被填满时却已开始填充存在着许多内层电子未被填满时却已开始填充外层的现象，这一类元素被称为过渡族元素外层的现象，这一类元素被称为过渡族元素n n如如2626Fe: 1sFe: 1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p6 63d3d6 64s4s2 2n n由于过渡族元素电子结构的特殊性，表现出许由于过渡族元素电子结构的特殊性，表现出许多特殊的性能，例如强磁性、不规则的熔融温多特殊的性能，例如强磁性、不规则的熔融温度，弹性系数，化学结合能力等度，弹性系数，化学结合能力等2.1.2 原子的结合n n固体材料是由同种或异种原子结合而成，结合固体材料是由同种或异种原子结合而成，结合时各原子外壳中的电子会相互作用而产生原子时各原子外壳中的电子会相互作用而产生原子之间的作用力，电子之间相互作用存在若干种之间的作用力，电子之间相互作用存在若干种不同的方式，这种方式决定了原子之间结合的不同的方式，这种方式决定了原子之间结合的强度，也决定了结合而成的材料的一些宏观性强度，也决定了结合而成的材料的一些宏观性能，如机械性能、电性能、化学性能等。

能，如机械性能、电性能、化学性能等2.1.2 原子的结合n n电子间的相互作用可以分成两类，即吸引作用和排斥电子间的相互作用可以分成两类，即吸引作用和排斥作用n n吸引作用源于异性电荷之间的库仑引力，这个力是长吸引作用源于异性电荷之间的库仑引力，这个力是长程的，也就是异性电荷的距离比原子间距大得多的情程的，也就是异性电荷的距离比原子间距大得多的情况下会产生吸引作用况下会产生吸引作用n n斥力来源于同性电荷之间的库仑斥力和斥力来源于同性电荷之间的库仑斥力和PauliPauli排斥作用，排斥作用，前者是能项，后者是势动能项，斥力是短程的，只有前者是能项，后者是势动能项，斥力是短程的，只有两原子的距离在接近原子间距时，才能显示其重要性，两原子的距离在接近原子间距时，才能显示其重要性，如果原子间距进一步减小，斥力的增长速度将大于吸如果原子间距进一步减小，斥力的增长速度将大于吸力2.1.2 原子的结合n n原子的结合方式主要有以下几种：ØØ离子结合（离子键）离子结合（离子键）ØØ共价结合（共价键）共价结合（共价键）ØØ分子结合（范德瓦耳斯结合）分子结合（范德瓦耳斯结合）ØØ金属结合（金属键）金属结合（金属键）离子结合（离子键）n n这种结合是异种元素的结合方式，特别是最外层电子这种结合是异种元素的结合方式，特别是最外层电子几乎未被填上的几乎未被填上的A A族元素和几乎全部填上的元素之间就族元素和几乎全部填上的元素之间就会形成离子结合。

会形成离子结合n n例如例如NaNa和和ClCl反应，反应，NaNa的的3s3s轨道电子跑到轨道电子跑到ClCl的的3p3p轨道上，轨道上，使两元素的最外层轨道都成为填满状态由于使两元素的最外层轨道都成为填满状态由于NaNa失去失去一个电子形成一个电子形成NaNa+ +具有氖的电子结构，具有氖的电子结构，ClCl得到一个电子得到一个电子形成形成ClCl- -，具有氩的电子结构，，具有氩的电子结构，NaNa+ +和和ClCl- -因带有异性电因带有异性电荷而互相吸引，这种结合方式即称为离子结合，键合荷而互相吸引，这种结合方式即称为离子结合，键合类型称为离子键类型称为离子键共价结合（共价键）n n稳定的满的稳定的满的ns+npns+np支壳层也可以通过两个原子共享它们支壳层也可以通过两个原子共享它们之间的电子来实现之间的电子来实现n n例如，两个氢原子共享它们之间的两个电子，形成氢例如，两个氢原子共享它们之间的两个电子，形成氢分子分子; ;两个氯原子共享它们之间的两个电子，形成氯分两个氯原子共享它们之间的两个电子，形成氯分子n n两个原子间的这种结合称为共价结合键合类型称为两个原子间的这种结合称为共价结合。

键合类型称为共价键双原子分子，如共价键双原子分子，如O O2 2、、H H2 2、、N N2 2、、F2F2、、ClCl2 2等都是共等都是共价结合共价结合（共价键）n n共价结合体中，如果原子形成了有规则的空间共价结合体中，如果原子形成了有规则的空间格子，它就称为晶体，最硬的物质金刚石就是格子，它就称为晶体，最硬的物质金刚石就是共价结合晶体共价结合晶体n n完全由共价键结合的晶体具有高的熔点、高的完全由共价键结合的晶体具有高的熔点、高的硬度和强度，共价结合的结合力很强，全部外硬度和强度，共价结合的结合力很强，全部外层电子被束缚于共价键层电子被束缚于共价键分子结合（范德瓦耳斯结合）n n离子结合和共价结合的结合力都很强，在稳定的分子离子结合和共价结合的结合力都很强，在稳定的分子之间，或之间，或VIIBVIIB族元素的两个分子之间也可以实现一种族元素的两个分子之间也可以实现一种弱结合，结合成分子晶体，这种结合称为分子结合，弱结合，结合成分子晶体，这种结合称为分子结合，键合类型称为范德瓦耳斯键，其原子间或分子间的结键合类型称为范德瓦耳斯键，其原子间或分子间的结合力称为范德瓦耳斯力，这个力是分子或原子之间的合力称为范德瓦耳斯力，这个力是分子或原子之间的瞬间偶极矩引起的。

瞬间偶极矩引起的n n大部分有机化合物的晶体及大部分有机化合物的晶体及COCO2 2、、H H2 2、、O O2 2等在低温下等在低温下形成的晶体都是分子晶体，分子晶体的晶体结构主要形成的晶体都是分子晶体，分子晶体的晶体结构主要取决于几何因素，所以趋向于密堆范德瓦耳斯力很取决于几何因素，所以趋向于密堆范德瓦耳斯力很弱，所以分子晶体的熔点很低，硬度也很低弱，所以分子晶体的熔点很低，硬度也很低金属结合（金属键）n n金属的结合均为金属键结合金属结合后均形成晶体金属的结合均为金属键结合金属结合后均形成晶体金属结合的特点是金属原子的价电子脱离原来的原子，金属结合的特点是金属原子的价电子脱离原来的原子，为整个晶体所共有为整个晶体所共有n n元素周期表中元素周期表中I II IIII II III族元素的原子在满壳层外有一个族元素的原子在满壳层外有一个或几个价电子，当大量的原子相互接近并聚集为固体或几个价电子，当大量的原子相互接近并聚集为固体时，其中大部分或全部原子会丢失价电子，并为全体时，其中大部分或全部原子会丢失价电子，并为全体所工业，这些公有化的电子叫做自由电子，它们在正所工业，这些公有化的电子叫做自由电子，它们在正离子之间自由运动，形成所谓电子云，正离子和电子离子之间自由运动，形成所谓电子云，正离子和电子云之间的库仑作用力使全部离子结合起来，同时又为云之间的库仑作用力使全部离子结合起来，同时又为PauliPauli斥力所平衡，这种结合即为金属结合，键合类型斥力所平衡，这种结合即为金属结合，键合类型称为金属键。

称为金属键金属结合（金属键）n n由于金属晶体中的价电子弥散在整个体积中，由于金属晶体中的价电子弥散在整个体积中，可以自由运动，于是就使金属具有区别于其它可以自由运动，于是就使金属具有区别于其它晶体的特性，如导电性、导热性、可塑性等晶体的特性，如导电性、导热性、可塑性等2.1.3 结晶n n物质在自然界中只有四种状态存在：等离子体、物质在自然界中只有四种状态存在：等离子体、气体、液体和固体，按此顺序，物质的原子排气体、液体和固体，按此顺序，物质的原子排列有序度增加，有序度越高，在低温下越容易列有序度增加，有序度越高，在低温下越容易生成高温下，由于热能的关系，容易形成无生成高温下，由于热能的关系，容易形成无序态2.1.3 结晶n n等离子体状态是在大于等离子体状态是在大于5000℃5000℃的高温下原子中的高温下原子中的中子或者全部或者一部分已完全不受原子核的中子或者全部或者一部分已完全不受原子核的约束进行运动等离子体在材料技术领域中的约束进行运动等离子体在材料技术领域中已经有等离子体表面强化工艺及电焊弧工艺等已经有等离子体表面强化工艺及电焊弧工艺等应用n n气体状态下，电子依然受到原子核的制约，原气体状态下，电子依然受到原子核的制约，原子及分子可以自由运动，是完全处于独立运动子及分子可以自由运动，是完全处于独立运动状态的理想气体。

状态的理想气体2.1.3 结晶n n液体，非晶态玻璃及晶体的共同特点是密度较液体，非晶态玻璃及晶体的共同特点是密度较高，原子与分子的相互影响较强，不同的是液高，原子与分子的相互影响较强，不同的是液体的原子与分子的排列从整体看是无序的，而体的原子与分子的排列从整体看是无序的，而晶体却是排列规则性很强，同原子构成的三维晶体却是排列规则性很强，同原子构成的三维晶格周期性地一直排列到晶体表面晶格周期性地一直排列到晶体表面2.1.3 结晶n n归纳一下关于材料的结合理论：归纳一下关于材料的结合理论：(a)(a)陶瓷陶瓷 原子是以其共价结合及离子结合方式构成单原子是以其共价结合及离子结合方式构成单元素晶体有金刚石、硼，化合物方式有元素晶体有金刚石、硼，化合物方式有MgOMgO、、SiOSiO2 2、、SiSi3 3N N4 4、、SiCSiC等b)(b)金属金属 原子核通过电子云相连接，金属绝大部分是单原子核通过电子云相连接，金属绝大部分是单元素晶体，如元素晶体，如CuCu、、FeFe等等( (含有一定量固溶原子含有一定量固溶原子) )除此，有不遵循价电子法则的金属间化合物，如有不遵循价电子法则的金属间化合物，如NiNi3 3AlAl、、CuZnCuZn、、NiTiNiTi等，也有金属与非金属组成的化合物，等，也有金属与非金属组成的化合物，如如FeFe3 3C C、、TiCTiC、、FeFe4 4N N、、FeSiFeSi等。

等2.1.3 结晶(c)(c)高分子高分子 碳元素和其自身或与碳元素和其自身或与VIAVIA族以上原子序数较族以上原子序数较小的原子形成共价结合的分子链硅是一典型例子，小的原子形成共价结合的分子链硅是一典型例子，这种链可以是－这种链可以是－C C－－, ,也可以是－也可以是－SiSi－－O O－，－，还有以芳还有以芳香环形成的链，由这种物质形成的某一晶面，很容易香环形成的链，由这种物质形成的某一晶面，很容易将其剥离各向异性的特征在机械、电气、磁性及化将其剥离各向异性的特征在机械、电气、磁性及化学性质等方面都有很大的影响，各向异性与晶体中的学性质等方面都有很大的影响，各向异性与晶体中的原子配置方法直接相关，非晶态固体等就没有各向异原子配置方法直接相关，非晶态固体等就没有各向异性的特点性的特点d)(d) 上述三种材料不论哪一种均可以以晶体、非上述三种材料不论哪一种均可以以晶体、非晶态，或两者混合的方式存在晶态，或两者混合的方式存在2.1.4 晶格缺陷n n单胞在三维方向上整整齐齐地排列起来的晶体称为理想晶体，但是这种理想晶体在自然界是不存在的，不论什么晶体，都含有相当数量的缺陷。

2.1.4 晶格缺陷n n晶体中的各种缺陷可以归纳如下：晶体中的各种缺陷可以归纳如下：(a)(a)0 0维缺陷，亦称点缺陷：空位、晶格间隙原子、维缺陷，亦称点缺陷：空位、晶格间隙原子、异种原子等异种原子等b)(b)1 1维缺陷，亦称线缺陷：位错维缺陷，亦称线缺陷：位错c)(c)2 2维缺陷，亦称面缺陷：晶界、层错等维缺陷，亦称面缺陷：晶界、层错等2.1.5 非晶质n n非晶质和晶体相同，也是由原子、原子群或分非晶质和晶体相同，也是由原子、原子群或分子组成，从抽象概念可以看成无定形固体，液子组成，从抽象概念可以看成无定形固体，液体通过急冷可以得到非晶质，也可以通过蒸发、体通过急冷可以得到非晶质，也可以通过蒸发、电解得到非晶质电解得到非晶质n n非晶质与晶体之间还有准晶体存在非晶质与晶体之间还有准晶体存在Al-Al-12at%Mn12at%Mn即为准晶体，它是即为准晶体，它是2020面体结构面体结构2.1.5 非晶质n n非晶质可以看成是固体材料，含有大量的各种非晶质可以看成是固体材料，含有大量的各种结构缺陷原则上，任何材料都可以制成非晶结构缺陷原则上，任何材料都可以制成非晶态，金属及纯离子结合晶体不用急冷的方法得态，金属及纯离子结合晶体不用急冷的方法得不到非晶态，得到后在高温下也是不稳定的。

不到非晶态，得到后在高温下也是不稳定的n n容易获得非晶质的材料是具有强共价结合晶体容易获得非晶质的材料是具有强共价结合晶体或者由非对称性的线性分子组成的晶体，因此或者由非对称性的线性分子组成的晶体，因此陶瓷材料、高分子材料容易形成非晶质陶瓷材料、高分子材料容易形成非晶质2.1.5 非晶质n n非晶质结构中最简单的是不规则的网目状，结合状态非晶质结构中最简单的是不规则的网目状，结合状态如下图所示如下图所示2.1.5 非晶质n n高分子塑料非晶质是最简单地无序穿织而成，高分子塑料非晶质是最简单地无序穿织而成，分子相互接触处的结合力很弱在常温下具有分子相互接触处的结合力很弱在常温下具有弹性的高分子合成橡胶也是非晶质结构，分子弹性的高分子合成橡胶也是非晶质结构，分子链无规则绕成网状，如果增加其结合力或减少链无规则绕成网状，如果增加其结合力或减少其结合力，可以做成硬质橡胶或软质橡胶其结合力，可以做成硬质橡胶或软质橡胶2.1.5 非晶质n n最近几年，非晶态金属作为一种材料被广为开最近几年，非晶态金属作为一种材料被广为开发，非晶态金属是一种复杂的固溶体，例如有发，非晶态金属是一种复杂的固溶体，例如有FeFe8080B B2020、、NiNi4949FeFe2929P P1414B B6 6SiSi2 2等。

非晶态金属作为等非晶态金属作为一种电磁材料正在走向实用一种电磁材料正在走向实用n n非晶态金属的结构与陶瓷不同，它不是无规则非晶态金属的结构与陶瓷不同，它不是无规则的网目状，原子虽然是不规则排列，但互相配的网目状，原子虽然是不规则排列，但互相配置却很紧密置却很紧密2.2 多相材料的结构n n2.2.1 固溶体和混合体n n2.2.2 中间相n n2.2.3 亚稳相2.2.1 固溶体和混合体n n2.2.1.1 2.2.1.1 固溶体的形成和结构固溶体的形成和结构n n2.2.1.2 2.2.1.2 影响固溶体结构形式和溶解度的因素影响固溶体结构形式和溶解度的因素2.2.1.1 固溶体的形成和结构n n材料中化学组成与组合方式相同，并用界面与周邻的材料中化学组成与组合方式相同，并用界面与周邻的其它部分相区分的地域称为相，相与相之间的界面称其它部分相区分的地域称为相，相与相之间的界面称为相界n n主要的材料都存在多个相，如钢、水泥、木材、时效主要的材料都存在多个相，如钢、水泥、木材、时效硬化型铝合金，几乎所有的塑料和橡胶等都是多相材硬化型铝合金，几乎所有的塑料和橡胶等都是多相材料n n材料的特性一般与构成相的微观配置有关，要制造出材料的特性一般与构成相的微观配置有关，要制造出高质量高性能的材料，必须决定相的状态。

高质量高性能的材料，必须决定相的状态2.2.1.1 固溶体的形成和结构n n相的种类有：相的种类有：ØØ（（1 1）单晶）单晶 几乎都是金属键结合的金属晶体几乎都是金属键结合的金属晶体ØØ（（2 2）两种以上原子结合的价电子晶体）两种以上原子结合的价电子晶体 其组成方式有其组成方式有离子结合或共价结合离子结合或共价结合ØØ（（3 3）分子晶体）分子晶体 由范德瓦尔斯力结合而成由范德瓦尔斯力结合而成ØØ（（4 4）玻璃）玻璃 由原子或分子构成的不规则网由原子或分子构成的不规则网2.2.1.1 固溶体的形成和结构n n在上述固相中溶入了其它种类的原子或分子就在上述固相中溶入了其它种类的原子或分子就形成了固溶体或固溶玻璃，在溶剂中溶质无序形成了固溶体或固溶玻璃，在溶剂中溶质无序分布形成的是理想固溶体分布形成的是理想固溶体n n固溶体几乎都是多相混合状态固溶体几乎都是多相混合状态n n形成固溶体是有条件的，最基本的条件是溶解形成固溶体是有条件的，最基本的条件是溶解焓要很小焓要很小2.2.1.1 固溶体的形成和结构n n形成固溶体的条件有以下几个方面：形成固溶体的条件有以下几个方面：ØØ（（1 1）气体在大气压下都能均匀混合。

晶体原则上要有）气体在大气压下都能均匀混合晶体原则上要有固溶度才能形成固溶体高温比低温容易溶解，液体固溶度才能形成固溶体高温比低温容易溶解，液体及玻璃的溶解度比晶体大及玻璃的溶解度比晶体大ØØ（（2 2）晶体的固溶度很大的前提条件是，各成分的晶体）晶体的固溶度很大的前提条件是，各成分的晶体类型必须相同类型必须相同ØØ（（3 3）晶格常数或原子半径的差应尽可能小，如果这个）晶格常数或原子半径的差应尽可能小，如果这个差超过差超过1515％，那么固溶度就变得非常之小％，那么固溶度就变得非常之小2.2.1.1 固溶体的形成和结构ØØ（（4 4）间隙型固溶体是一种特殊固溶体，在这种固溶体中，尺）间隙型固溶体是一种特殊固溶体，在这种固溶体中，尺寸很小的溶质原子处于溶剂晶格的间隙，这种固溶体的前提条寸很小的溶质原子处于溶剂晶格的间隙，这种固溶体的前提条件是原子半径比不超过一定值件是原子半径比不超过一定值ØØ（（5 5）不论哪一种溶解，在化学条件上都是可成立的，这样就）不论哪一种溶解，在化学条件上都是可成立的，这样就必须考虑溶剂原子和溶质原子之间外层电子的相互作用只有必须考虑溶剂原子和溶质原子之间外层电子的相互作用。

只有在理想情况下，可以用原子半径的几何学关系来说明溶解度在理想情况下，可以用原子半径的几何学关系来说明溶解度ØØ（（6 6）由于玻璃的结构是无秩序的，所有大大缓和了几何学方）由于玻璃的结构是无秩序的，所有大大缓和了几何学方面的条件玻璃的溶解度是由化学相互作用决定的，所有远远面的条件玻璃的溶解度是由化学相互作用决定的，所有远远大于晶体的溶解度大于晶体的溶解度2.2.1.1 固溶体的形成和结构n n原子混合的三种形态：原子混合的三种形态：ØØ（（1 1）不规则配置（固溶体）（）不规则配置（固溶体）（2 2）规则配置（化合物））规则配置（化合物）（（3 3）混合（）混合（2 2相分离）相分离）2.2.1.2 影响固溶体结构形式和溶解度的因素n n在固态下，几乎所有的金属或化合物都能或多或少地在固态下，几乎所有的金属或化合物都能或多或少地溶解于其他元素之中形成固溶体溶质原子在固溶体溶解于其他元素之中形成固溶体溶质原子在固溶体中的量称为溶解度，固溶体的性能随溶解度的大小而中的量称为溶解度，固溶体的性能随溶解度的大小而变化溶解度的极限就称为最大溶解度溶解度的极限就称为最大溶解度n n固溶度的大小与多种因素有关。

有的元素之间的固溶固溶度的大小与多种因素有关有的元素之间的固溶度有一定的限制，形成有限固溶体，有的元素之间的度有一定的限制，形成有限固溶体，有的元素之间的固溶度没有限制，可以无限相溶，形成无限固溶体固溶度没有限制，可以无限相溶，形成无限固溶体n n根据溶质原子在晶体中的位置可分为置换固溶体、间根据溶质原子在晶体中的位置可分为置换固溶体、间隙固溶体或缺位固溶体隙固溶体或缺位固溶体2.2.1.2 影响固溶体结构形式和溶解度的因素n n尺寸因素n n负电性因素n n电子浓度因素2.2.1.2 影响固溶体结构形式和溶解度的因素n n1 . 1 . 尺寸因素尺寸因素ØØ纯金属的原子间距以可能的最小趋近距离为原子半径纯金属的原子间距以可能的最小趋近距离为原子半径ØØ如果组成合金组元的原子尺寸超过如果组成合金组元的原子尺寸超过1414％～％～1515％时，其％时，其固溶度一定很小，当相互的原子尺寸差小于固溶度一定很小，当相互的原子尺寸差小于1515％时，％时，尺寸因素就成为影响固溶度的次要因素尺寸因素就成为影响固溶度的次要因素ØØ这就是著名的这就是著名的1515％规律2.2.1.2 影响固溶体结构形式和溶解度的因素n n如果溶质原子比溶剂原子大，那么固溶体形成后的结构就会发生如果溶质原子比溶剂原子大，那么固溶体形成后的结构就会发生如下左图的畸变，称为正畸变。

如溶质原子相对较小，就会形成如下左图的畸变，称为正畸变如溶质原子相对较小，就会形成如下右图的畸变，称为负畸变毫无疑问，固溶两元素之间的尺如下右图的畸变，称为负畸变毫无疑问，固溶两元素之间的尺寸相差越大，畸变就越大，固溶体晶体结构的稳定性就越差寸相差越大，畸变就越大，固溶体晶体结构的稳定性就越差2.2.1.2 影响固溶体结构形式和溶解度的因素n n形成间隙固溶体时只能引起固溶体晶格产生正形成间隙固溶体时只能引起固溶体晶格产生正畸变溶质原子的尺寸越小，间隙固溶体就越畸变溶质原子的尺寸越小，间隙固溶体就越容易形成，其溶解度也就越大容易形成，其溶解度也就越大n n反之，越不容易形成固溶体反之，越不容易形成固溶体n n最后会在溶质原子的相对尺寸大于某一临界数最后会在溶质原子的相对尺寸大于某一临界数值时，使间隙固溶体的溶解度下降至零，即完值时，使间隙固溶体的溶解度下降至零，即完全不能形成间隙固溶体全不能形成间隙固溶体2.2.1.2 影响固溶体结构形式和溶解度的因素n n2 2 负电性因素负电性因素n n两种元素在周期表中的位置相距愈远，其负电性两种元素在周期表中的位置相距愈远，其负电性( (即这即这些元素的原子自其它原子夺取电子而变为负离子的能些元素的原子自其它原子夺取电子而变为负离子的能力力) )相差愈大，它们之间的亲和力愈强，就愈倾向于形相差愈大，它们之间的亲和力愈强，就愈倾向于形成化合物，而不利于形成固溶体，所形成的固溶体的成化合物，而不利于形成固溶体，所形成的固溶体的溶解度也就愈小。

溶解度也就愈小n n负电性因素的作用也是极为重要和普遍存在的，例如负电性因素的作用也是极为重要和普遍存在的，例如硫和铝同铁原子尺寸差别相近，但铝在铁中的溶解度硫和铝同铁原子尺寸差别相近，但铝在铁中的溶解度却比硫大得多，其主要原因在于它们之间的负电性较却比硫大得多，其主要原因在于它们之间的负电性较接近2.2.1.2 影响固溶体结构形式和溶解度的因素n n3 3 电子浓度因素电子浓度因素n n合金化后，合金相的稳定性以及这些相的性能都和自由电合金化后，合金相的稳定性以及这些相的性能都和自由电子浓度有着密切的关系当合金化后的固溶体中溶质原子子浓度有着密切的关系当合金化后的固溶体中溶质原子和溶剂原子的价电子贡献数不同，因溶质原子的溶入使晶和溶剂原子的价电子贡献数不同，因溶质原子的溶入使晶格中的电子浓度及电子云结构产生变化溶解度越高，电格中的电子浓度及电子云结构产生变化溶解度越高，电子浓度的改变也就越大当电子浓度达到某一临界值时，子浓度的改变也就越大当电子浓度达到某一临界值时，形成的固溶体晶格就不再稳定形成的固溶体晶格就不再稳定n n换句话说，稳定的固溶体时有一定的电子浓度范围的，浓换句话说，稳定的固溶体时有一定的电子浓度范围的，浓度范围的大小又与晶格形式相关。

如溶剂为一价的金属固度范围的大小又与晶格形式相关如溶剂为一价的金属固溶体，晶格为面心立方时，稳定固溶体的电子浓度极限值溶体，晶格为面心立方时，稳定固溶体的电子浓度极限值为为1.36,1.36,晶格是体心立方时则为晶格是体心立方时则为1.481.482.2.2 中间相n n以发展来看，冶金及金属学者对金属化合物以发展来看，冶金及金属学者对金属化合物( (中中间相间相) )感兴趣，是因为它们在金属材料中起着第感兴趣，是因为它们在金属材料中起着第二相的作用，其中有一般认为是有害的夹杂物，二相的作用，其中有一般认为是有害的夹杂物，如钢中的如钢中的AlAl2 2O O3 3、、MnSMnS等，也有着起着硬化和强等，也有着起着硬化和强化作用的化作用的FeFe3 3C C、、CuAlCuAl2 2、、NiNi3 3AlAl等n n由于金属化合物中组元之间有着较固溶体的为由于金属化合物中组元之间有着较固溶体的为大的化学交互作用，可以具备较固溶体更为广大的化学交互作用，可以具备较固溶体更为广泛的特殊的物理及化学性能泛的特殊的物理及化学性能2.2.2 中间相n n利用这些性能可以创制许多新型材料，即新型利用这些性能可以创制许多新型材料，即新型陶瓷材料，例如：陶瓷材料，例如：n n（（1 1）高硬度的碳化物、氮化物、硼化物；）高硬度的碳化物、氮化物、硼化物；n n（（2 2）耐热难熔的碳化物、氮化物、硼化物；）耐热难熔的碳化物、氮化物、硼化物；n n（（3 3）耐蚀及热电元件）耐蚀及热电元件MoSiMoSi2 2; ;n n（（4 4）高矫顽力的）高矫顽力的MnBiMnBi、、MnAlMnAl等；等；n n（（5 5））III-VIII-V族金属化合物的半导体族金属化合物的半导体n n（（6 6）高临界温度的超导体，）高临界温度的超导体，Nb3SnNb3Sn、、NbCNbC、、NbNNbN、、MoNMoN、、ZrNZrN等等2.2.2 中间相n n（（7 7）荧光材料）荧光材料ZnSZnS、、CdSCdS等；等；n n（（8 8））BaTiOBaTiO3 3系半导体陶瓷，热敏电阻材料系半导体陶瓷，热敏电阻材料SiCSiC、、压电陶瓷压电陶瓷BaTiOBaTiO3 3，电光材料，电光材料CuClCuCl、、ZnSZnS，二次，二次电子放射材料电子放射材料GeCsGeCs、、MgOMgO、、NaBrNaBr等；等；n n（（9 9）铁氧体磁性材料）铁氧体磁性材料(MFe(MFe2 2O O4 4) )、磁记录材料、磁记录材料 FeFe2 2O O3 3、正铁氧体磁泡材料、正铁氧体磁泡材料REFeOREFeO3 3等等n n（（1010）红外光学材料）红外光学材料AlAl2 2O O3 3、、MgOMgO、、LiAlLiAl5 5O O8 8，，红宝石、掺钕铝石榴石等激光器材料等。

红宝石、掺钕铝石榴石等激光器材料等2.2.3 亚稳相n n从能量观点和相的形成过程，我们可以理解：从能量观点和相的形成过程，我们可以理解：材料中，亚稳相是普遍存在的材料中，亚稳相是普遍存在的2.3 典型材料的显微结构n n宏观上，往往可以看到许多材料表面具有光泽或看上宏观上，往往可以看到许多材料表面具有光泽或看上去是一个均一体从这种印象出发，可能会引申出错去是一个均一体从这种印象出发，可能会引申出错误的假说－－材料是一种均匀体在宏观上，人们常误的假说－－材料是一种均匀体在宏观上，人们常常的把材料看成是一种均匀体常的把材料看成是一种均匀体n n但实际上，借助于许多现代结构测试技术，如电镜等，但实际上，借助于许多现代结构测试技术，如电镜等，则可发现宏观上的均匀材料，如通常的陶瓷、金属、则可发现宏观上的均匀材料，如通常的陶瓷、金属、复合材料等中总是或多或少地存在着各种非均匀性复合材料等中总是或多或少地存在着各种非均匀性n n根据其特征，各种非均匀性可分为两种：根据其特征，各种非均匀性可分为两种：微观非均匀性n n这种非均匀性的尺度同结构中某个重要的微观这种非均匀性的尺度同结构中某个重要的微观尺度尺度( (如晶胞常数如晶胞常数) )相当。

相当n n它们通常是原子尺度上的一种化学或物理非均它们通常是原子尺度上的一种化学或物理非均匀性，如晶体缺陷，可由能量起伏、浓度起伏匀性，如晶体缺陷，可由能量起伏、浓度起伏和人工掺杂等产生这种非均匀性主要是第一和人工掺杂等产生这种非均匀性主要是第一个尺度层次个尺度层次( (原子尺度原子尺度) )上所要研究的上所要研究的显微(尺度)非均匀性n n这种非均匀性的尺度足够大于结构中任何微观尺度，这种非均匀性的尺度足够大于结构中任何微观尺度，以致于在这个尺度上，空间中每部分材料行为仍可由以致于在这个尺度上，空间中每部分材料行为仍可由( (或近似地或近似地) )宏观本构方程所控制它们通常是静态的宏观本构方程所控制它们通常是静态的( (动力学意义上的动力学意义上的) )，可由颗粒生长、相变、沉淀、组装，可由颗粒生长、相变、沉淀、组装等方法产生等方法产生n n多晶陶瓷和金属、纳米相材料、微晶多晶陶瓷和金属、纳米相材料、微晶( (或分相或分相) )玻璃、多玻璃、多相复合材料等都是具有这种非均匀性的典型非均质材相复合材料等都是具有这种非均匀性的典型非均质材料n n在非均质材料中，局部参数在不同位置可有不同取值。

在非均质材料中，局部参数在不同位置可有不同取值非均质材料n n这些非均质材料，如多晶体和复合材料，具有这些非均质材料，如多晶体和复合材料，具有复杂、多样性的显微结构，对于不同材料，显复杂、多样性的显微结构，对于不同材料，显微结构是不一样的，它取决于材料的组成和形微结构是不一样的，它取决于材料的组成和形成过程成过程( (制备过程制备过程) )n n即使是极为普通的材料，也会具有极为复杂的即使是极为普通的材料，也会具有极为复杂的显微结构显微结构水泥硬化体(混凝土)的多尺度结构特征n n它的显微结构相当复杂，主要是由它的显微结构相当复杂，主要是由CaO-SiOCaO-SiO2 2-H-H2 2O(C-S-H)O(C-S-H)基体相基体相( (具多种形貌的无定形结构凝胶体）及夹杂着不同晶粒具多种形貌的无定形结构凝胶体）及夹杂着不同晶粒( (如粗晶如粗晶(0.01~1mm)(0.01~1mm)氢氧化钙、细晶氢氧化钙、细晶(1~10(1~10 m)m)钙矾石、未水化完的水泥颗钙矾石、未水化完的水泥颗粒粒) )和气孔所组成和气孔所组成水泥硬化体(混凝土)的多尺度结构特征n n在原子尺度上，在原子尺度上，C-S-HC-S-H凝胶相是短程有序、长程无序的无定形结凝胶相是短程有序、长程无序的无定形结构，而夹杂颗粒是晶体。

构，而夹杂颗粒是晶体n n在介观纳米尺度下，在介观纳米尺度下， C-S-H C-S-H凝胶相中包含大量凝胶相中包含大量( (体积分数可高达体积分数可高达25%)25%)的微孔的微孔( (尺寸约为几个纳米的凝胶孔尺寸约为几个纳米的凝胶孔) )、凝胶微粒，此外，具、凝胶微粒，此外，具有复杂的凝胶相－晶粒界面、内表面结构有复杂的凝胶相－晶粒界面、内表面结构n n在微米尺度上，它主要由在微米尺度上，它主要由C-S-HC-S-H凝胶相、夹杂晶粒和毛细孔构成凝胶相、夹杂晶粒和毛细孔构成一个多相复合体系一个多相复合体系n n在更粗的宏观尺度上，水泥硬化体也是典型的多相复合体，它包在更粗的宏观尺度上，水泥硬化体也是典型的多相复合体，它包含了水泥基体相、大小不一的骨料颗粒和宏观孔含了水泥基体相、大小不一的骨料颗粒和宏观孔各向同性显微结构分类n n为了简化论述，这里只以一个二相复合材料为为了简化论述，这里只以一个二相复合材料为例来阐述例来阐述n n各向同性显微结构可概括总结为以下几种：各向同性显微结构可概括总结为以下几种：ØØ弥散颗粒结构弥散颗粒结构ØØ聚集颗粒结构聚集颗粒结构ØØ渗流状集团结构渗流状集团结构弥散颗粒结构（1）n n当少相当少相( (弥散相弥散相) )的含量相当低时，少相颗粒是统计弥散的含量相当低时，少相颗粒是统计弥散在基体相中，有相当多的材料具有这种稀浓度弥散颗在基体相中，有相当多的材料具有这种稀浓度弥散颗粒结构。

粒结构弥散颗粒结构（2）n n当少相的含量不很低，但其颗粒可较均匀分散在基体当少相的含量不很低，但其颗粒可较均匀分散在基体相中，像颗粒金属膜、原位生长控制的非均质材料，相中，像颗粒金属膜、原位生长控制的非均质材料，就具有这种较均匀的弥散结构就具有这种较均匀的弥散结构弥散颗粒结构（2）n n颗粒也可作不同周期性排列，形成具有周期性的显微颗粒也可作不同周期性排列，形成具有周期性的显微结构聚集颗粒结构n n当少相含量较高时，少相颗粒会聚集在一起形成一定当少相含量较高时，少相颗粒会聚集在一起形成一定大小的颗粒集团，如无规则链状和密堆积状集团大小的颗粒集团，如无规则链状和密堆积状集团渗流状集团结构n n当少相的含量大于某个临界值当少相的含量大于某个临界值( (即渗流阀值即渗流阀值) )时，少相颗时，少相颗粒将相互连接形成一个连续的无规则集团，即形成相粒将相互连接形成一个连续的无规则集团，即形成相互贯穿的骨架结构互贯穿的骨架结构渗流状集团结构n n颗粒也可作不同周期性排列，形成具有周期性的互穿颗粒也可作不同周期性排列，形成具有周期性的互穿骨架结构，它的一个突出代表是近年发展的骨架结构，它的一个突出代表是近年发展的“ “光子晶体光子晶体” ”，通过自组装等技术形成微颗粒的规则、周期性排列，，通过自组装等技术形成微颗粒的规则、周期性排列，构成多孔周期性的互穿骨架结构。

构成多孔周期性的互穿骨架结构各向异性显微结构n n当少相颗粒是具有一定取向的异形颗粒时，其构成的当少相颗粒是具有一定取向的异形颗粒时，其构成的显微结构模型如下图所示显微结构模型如下图所示各向异性显微结构n n这种各向异性显微结构的两种极端情况即是通常的连这种各向异性显微结构的两种极端情况即是通常的连续显微复合材料或模板中生长的纳米线阵列和叠层材续显微复合材料或模板中生长的纳米线阵列和叠层材料或多层膜料或多层膜思考题n n1. 画图说明“1＋1>2”复合效应和 “0＋0>0”复合效应n n2. 举例说明原子的结合几种方式第三章 材料的电学性能n n3.1 概述n n3.2 导体、绝缘体和半导体的能带n n3.3 金属的导电性n n3.4 半导体的电学性能n n3.5 电介质性能n n3.6 超导电性n n3.7 电阻分析3.1 概述n n自从自从1919世纪末叶以来，几乎没有一门学科的成就能像世纪末叶以来，几乎没有一门学科的成就能像电磁学那样具有如此深远和广泛的影响电能的开发电磁学那样具有如此深远和广泛的影响电能的开发和电信的进展深入到社会生产和家庭生活的各个角落，和电信的进展深入到社会生产和家庭生活的各个角落，影响着我们的整个生活方式，影响着我们的整个生活方式，“ “电气化电气化” ”曾作为一个社曾作为一个社会物质文明的重要指标。

会物质文明的重要指标n n从大功率的发电机、变压器、几千公里的电能输送到从大功率的发电机、变压器、几千公里的电能输送到微电子线路的各种元件，都在应用着材料的不同电学微电子线路的各种元件，都在应用着材料的不同电学性能它们分别被制成导体合金、电阻和电热材料、性能它们分别被制成导体合金、电阻和电热材料、热电和光电材料、半导体材料以及电介质材料等热电和光电材料、半导体材料以及电介质材料等3.1 概述n n特别应该看到的是，作为特别应该看到的是，作为2020世纪十大发明之一，世纪十大发明之一，半导体材料的发展导致了大规模集成电路的出半导体材料的发展导致了大规模集成电路的出现，推动了电子计算机技术的进步，使人类社现，推动了电子计算机技术的进步，使人类社会的生产和生活发生了深刻的变化材料超导会的生产和生活发生了深刻的变化材料超导电性的发现和超导材料的进展，又使人们对获电性的发现和超导材料的进展，又使人们对获得强磁场等技术提供了新的途径得强磁场等技术提供了新的途径3.1 概述n n各种材料呈现出范围很宽广的导电性，这本身各种材料呈现出范围很宽广的导电性，这本身就是一个惊人的事实就是一个惊人的事实n n金属的电阻率从银金属的电阻率从银(Ag)(Ag)的的1.461.46cmcm到锰到锰(Mn)(Mn)的的260 260 cmcm。

导电性最佳的材料导电性最佳的材料( (如银和如银和铜铜) )和导电性最差的材料和导电性最差的材料( (如聚苯乙烯和金刚石如聚苯乙烯和金刚石) )之间的电阻率的差别达之间的电阻率的差别达2323个数量级个数量级n n显然，电阻率是所有变化范围最大的物理量之显然，电阻率是所有变化范围最大的物理量之一3.1 概述n n除了单质以外，元素间的化合物更提供了大量功能齐全并获得广泛应用的半导体材料作为20世纪十大发明之一，半导体已经渗透到人类生活的各个领域，推动着许多新技术的飞跃发展3.2 导体、绝缘体和半导体的能带n n材料具有不同导电性的根本原因，在于其电子能带不材料具有不同导电性的根本原因，在于其电子能带不同下图为金属同下图为金属(a,b,c)(a,b,c)和绝缘体和绝缘体(d)(d)的能带特征的能带特征3.2 导体、绝缘体和半导体的能带n n由于半导体中有两种电子迁移的机制，因此往由于半导体中有两种电子迁移的机制，因此往往要研究两种导电类型：电子导电和空穴导电往要研究两种导电类型：电子导电和空穴导电n n正是由于这个缘故，半导体材料也分为两类：正是由于这个缘故，半导体材料也分为两类：N N型半导体型半导体( (电子导电电子导电) )和和P P型半导体型半导体( (空穴导电空穴导电) )。

3.3 金属的导电性n n3.3.1 3.3.1 金属的导电机制金属的导电机制n n3.3.2 3.3.2 温度对金属电阻的影响温度对金属电阻的影响n n3.3.3 3.3.3 压力对材料电阻的影响压力对材料电阻的影响n n3.3.4 3.3.4 固溶体的导电性固溶体的导电性n n3.3.5 3.3.5 金属间化合物金属间化合物3.3.1 金属的导电机制n n根据量子电子论的模型可以证明：金属的电阻率根据量子电子论的模型可以证明：金属的电阻率 可以可以表示为：表示为：n n 为费米面附近实际参加导电电子的平均速度，为费米面附近实际参加导电电子的平均速度，n n有效有效为为每单位体积中实际参加导电的电子数每单位体积中实际参加导电的电子数 为散射系数为散射系数3.3.1 金属的导电机制n n理想金属的电阻对应着两种散射机制理想金属的电阻对应着两种散射机制( (声子散射声子散射和电子散射和电子散射) )，可以看成为基本电阻这个电阻，可以看成为基本电阻这个电阻在绝对零度时降为零在绝对零度时降为零n n第三种机制第三种机制( (电子在杂质和缺陷上的散射电子在杂质和缺陷上的散射) )在有在有缺陷的晶体中可以观察到，是绝对零度下金属缺陷的晶体中可以观察到，是绝对零度下金属残余电阻的实质。

这个电阻表示了金属的纯度残余电阻的实质这个电阻表示了金属的纯度和完整性和完整性3.3.1 金属的导电机制n n马基申定则：马基申定则：  ＝＝ 残残＋＋ (T)(T)n n式中式中 (T)(T)为与温度有关的金属基本电阻，为与温度有关的金属基本电阻， 残残为决定于为决定于化学缺陷和物理缺陷与温度无关的残余电阻这里所化学缺陷和物理缺陷与温度无关的残余电阻这里所指的化学缺陷为偶然存在的杂质原子以及人工加入的指的化学缺陷为偶然存在的杂质原子以及人工加入的合金元素原子物理缺陷系空位、间隙原子、位错以合金元素原子物理缺陷系空位、间隙原子、位错以及它们的复合体及它们的复合体n n显然，马基申定则忽略了电子各种散射机制间的交互显然，马基申定则忽略了电子各种散射机制间的交互作用，给合金的导电性做了一个简单而明了的描述，作用，给合金的导电性做了一个简单而明了的描述，很好的反映了低浓度固溶体的实验事实很好的反映了低浓度固溶体的实验事实3.3.1 金属的导电机制n n从马基申定则可以看出，在高温时金属的电阻基本决从马基申定则可以看出，在高温时金属的电阻基本决定于定于 (T)(T) ，而在低温时则决定于残余电阻，而在低温时则决定于残余电阻 残残。

既然残既然残余电阻是电子在杂质和缺陷上的散射引起的，那么的余电阻是电子在杂质和缺陷上的散射引起的，那么的大小可以用来评价金属的电学纯度大小可以用来评价金属的电学纯度n n与化学纯度不同，电学纯度考虑了点阵物理缺陷的影与化学纯度不同，电学纯度考虑了点阵物理缺陷的影响考虑到残余电阻测量上的麻烦，实际上往往采用响考虑到残余电阻测量上的麻烦，实际上往往采用相对电阻相对电阻 300K300K/ / 4.2K4.2K的大小评定金属的电学纯度许多的大小评定金属的电学纯度许多完整的金属单晶的行对电阻高达完整的金属单晶的行对电阻高达2 2 10104 43.3.2 温度对金属电阻的影响n n温度是强烈影响材料许多物理性能的外部因素温度是强烈影响材料许多物理性能的外部因素由于加热时发生点阵振动特征和振幅的变化，由于加热时发生点阵振动特征和振幅的变化，出现相变、回复、空位退火、再结晶以及合金出现相变、回复、空位退火、再结晶以及合金相成分和组织的变化，这些现象往往对电阻的相成分和组织的变化，这些现象往往对电阻的变化显示出重要的影响变化显示出重要的影响n n从另一方面考虑，测量电阻与温度的关系乃是从另一方面考虑，测量电阻与温度的关系乃是研究这些现象和过程的一个敏感方法。

研究这些现象和过程的一个敏感方法3.3.2 温度对金属电阻的影响n n在绝对零度下化学上在绝对零度下化学上纯净又无缺陷的金属，纯净又无缺陷的金属，其电阻等于零随着其电阻等于零随着温度的升高，金属电温度的升高，金属电阻也在增加阻也在增加n n无缺陷理想金属的电无缺陷理想金属的电阻是温度的单值函数，阻是温度的单值函数，如右图曲线如右图曲线1 1，如果在，如果在晶体中存在少量杂质晶体中存在少量杂质和结构缺陷，那么电和结构缺陷，那么电阻与温度的关系曲线阻与温度的关系曲线如如2 2和和3 33.3.2 温度对金属电阻的影响n n普通金属电阻与温度的典型关系如下图所示：普通金属电阻与温度的典型关系如下图所示：3.3.2 温度对金属电阻的影响n n过渡族金属中电阻与温度有复杂的关系过渡族金属中电阻与温度有复杂的关系n n过渡族金属的电阻可以认为是由一系列具有不过渡族金属的电阻可以认为是由一系列具有不同温度关系的成分叠加而成同温度关系的成分叠加而成3.3.2 温度对金属电阻的影响n n多晶形金属不同的结构变体导致了对于同一金属存在多晶形金属不同的结构变体导致了对于同一金属存在不同的物理性能，其中包括电阻和温度的关系。

不同的物理性能，其中包括电阻和温度的关系3.3.2 温度对金属电阻的影响n n在磁性材料中发生的铁磁在磁性材料中发生的铁磁顺磁和反铁磁顺磁和反铁磁顺磁的转顺磁的转变属于二级相变电阻和温度的线性关系对于铁磁体变属于二级相变电阻和温度的线性关系对于铁磁体是不适用的是不适用的3.3.3 压力对材料电阻的影响n n压力对材料的性能表现出强烈的影响压力对材料的性能表现出强烈的影响n n由于压力改变着系统的热力学平衡条件，因而由于压力改变着系统的热力学平衡条件，因而也就能够使金属出现新的变体也就能够使金属出现新的变体3.3.3 压力对材料电阻的影响n n在压力的作用下，由于传导电子和声子之间相在压力的作用下，由于传导电子和声子之间相互作用的变化，电子结构以及电子间相互作用互作用的变化，电子结构以及电子间相互作用发生改变，金属的费米面和能带结构发生变化；发生改变，金属的费米面和能带结构发生变化；在压力的作用下，金属的声子谱照样也要变化在压力的作用下，金属的声子谱照样也要变化n n这些因素都导致了出现具有新性能的元素变体，这些因素都导致了出现具有新性能的元素变体，而这些性能是常压下所没有的。

而这些性能是常压下所没有的3.3.3 压力对材料电阻的影响n n压力对过渡族金属的影响最显著，这些金属的压力对过渡族金属的影响最显著，这些金属的特点是存在着具有能量差别不大的未填满电子特点是存在着具有能量差别不大的未填满电子的壳层n n因此在压力作用下，过渡族金属电子结构的变因此在压力作用下，过渡族金属电子结构的变化可能容易导致填充程度的其他序列，有可能化可能容易导致填充程度的其他序列，有可能使外层电子转移到未填满的内壳层这就要表使外层电子转移到未填满的内壳层这就要表现出性能的变化，即存在类似于温度影响下很现出性能的变化，即存在类似于温度影响下很容易发生的多晶形现象容易发生的多晶形现象3.3.3 压力对材料电阻的影响n n根据压力对电根据压力对电阻的影响可以阻的影响可以把元素分成正把元素分成正常元素和反常常元素和反常元素正常元元素正常元素如素如Fe, Co, Ni, Fe, Co, Ni, Cu, AgCu, Ag等，随等，随压力增高电阻压力增高电阻单调降低如单调降低如右图所示右图所示3.3.3 压力对材料电阻的影响n n反常金属包括反常金属包括碱金属，碱土碱金属，碱土金属，稀土金金属，稀土金属和第属和第V V族的半族的半金属，在金属，在 =f(P)=f(P)曲线上存在极曲线上存在极大值。

如右图大值如右图所示3.3.4 固溶体的导电性n n与纯组元相比，金属固溶体的形成总是伴随着电阻的与纯组元相比，金属固溶体的形成总是伴随着电阻的增加下图为增加下图为Ag-AuAg-Au的电阻与浓度的关系的电阻与浓度的关系3.3.4 固溶体的导电性n n考虑到纯组元原子半径差所引起的晶体点阵畸考虑到纯组元原子半径差所引起的晶体点阵畸变增加电子的散射，固溶体电阻总是大于纯金变增加电子的散射，固溶体电阻总是大于纯金属电阻这一事实是理所当然的，且原子半径差属电阻这一事实是理所当然的，且原子半径差越大，固溶体的电阻越大越大，固溶体的电阻越大n n但是，点阵畸变不是固溶体电阻增大的唯一原但是，点阵畸变不是固溶体电阻增大的唯一原因3.3.4 固溶体的导电性n n合金化对电阻的影响可以归结为如下几个方面：合金化对电阻的影响可以归结为如下几个方面：ØØ首先，杂质乃是对除声子扰动外所有其他方面都完善首先，杂质乃是对除声子扰动外所有其他方面都完善的理想晶体局部的破坏的理想晶体局部的破坏ØØ其次，合金化对能带结构起作用，移动费米面并且改其次，合金化对能带结构起作用，移动费米面并且改变电子能态的密度和导电电子的有效数，其影响往往变电子能态的密度和导电电子的有效数，其影响往往是金属电阻的参数。

是金属电阻的参数ØØ第三，合金化常常影响弹性常数，因而点阵振动的声第三，合金化常常影响弹性常数，因而点阵振动的声子谱也要改变，这些因素都要反映到电阻上来子谱也要改变，这些因素都要反映到电阻上来3.3.4 固溶体的导电性n n贵金属贵金属(Cu, Ag, (Cu, Ag, Au)Au)与过渡族金属与过渡族金属组成固溶体时电阻组成固溶体时电阻非常高这是因为非常高这是因为价电子转移到过渡价电子转移到过渡族金属内较深而未族金属内较深而未填满的填满的d-d-或或f- f-壳层壳层中，造成导电电子中，造成导电电子数目减少的缘故数目减少的缘故3.3.5 金属间化合物n n当元素形成金属间化合物时，合金性能当元素形成金属间化合物时，合金性能( (包括电学性能包括电学性能) )变化最为激烈，这是由于存在金属键的同时还存在部变化最为激烈，这是由于存在金属键的同时还存在部分离子键和共价键，使结合性能激烈变化分离子键和共价键，使结合性能激烈变化n n此外，晶体结构的变化也起着重要的作用此外，晶体结构的变化也起着重要的作用n n金属间化合物的电学性能可以在很宽的范围内变化：金属间化合物的电学性能可以在很宽的范围内变化：从低温下的超导电性到常温的半导体。

从低温下的超导电性到常温的半导体3.4 半导体的电学性能n n半导体的能带结构类似于绝缘体，只因它们的半导体的能带结构类似于绝缘体，只因它们的禁带宽度较小，在室温下有一定的电导率禁带宽度较小，在室温下有一定的电导率n n半导体的电导率的一个显著特点是对纯度的依半导体的电导率的一个显著特点是对纯度的依赖性极为敏感例如，百万分之一的硼或磷含赖性极为敏感例如，百万分之一的硼或磷含量就能使硅的电导率增高万倍量就能使硅的电导率增高万倍3.4 半导体的电学性能n n只有本征激发过程的半导体称为本征半导体，只有本征激发过程的半导体称为本征半导体，含有杂质原子的半导体称为杂质半导体含有杂质原子的半导体称为杂质半导体n n半导体的导电性质主要取决于掺杂水平半导体的导电性质主要取决于掺杂水平3.5 电介质性能n n电介质通常是指电阻率大于电介质通常是指电阻率大于10101010cmcm的一类在电场中的一类在电场中以感应而非传导的方式呈现其电学性能的材料就这以感应而非传导的方式呈现其电学性能的材料就这个意义而言，不能简单地认为电介质就是绝缘体事个意义而言，不能简单地认为电介质就是绝缘体事实上许多半导体也是良好的电介质。

实上许多半导体也是良好的电介质n n在电介质材料中起主要作用的是被束缚着的电荷在在电介质材料中起主要作用的是被束缚着的电荷在电场的作用下正、负电荷尽管可以逆向移动，但它们电场的作用下正、负电荷尽管可以逆向移动，但它们并不能挣脱彼此的束缚而形成电流，只能产生微观尺并不能挣脱彼此的束缚而形成电流，只能产生微观尺度的相对位移，称为电极化度的相对位移，称为电极化3.5 电介质性能n n电介质的分布范围十分广泛，有气态、液态和电介质的分布范围十分广泛，有气态、液态和固态，它们可以是高分子材料及玻璃，也可以固态，它们可以是高分子材料及玻璃，也可以是作为电容器材料的无机陶瓷，其中许多材料是作为电容器材料的无机陶瓷，其中许多材料具有压电效应、热释电效应，还有一部分属自具有压电效应、热释电效应，还有一部分属自发电极化的铁电体发电极化的铁电体n n这些具有特殊功能的电介质材料在电声、电光这些具有特殊功能的电介质材料在电声、电光等技术领域正展示着广泛的应用前景等技术领域正展示着广泛的应用前景3.5 电介质性能n n3.5.1 3.5.1 静态介电系数静态介电系数n n3.5.2 3.5.2 电极化机制电极化机制n n3.5.3 3.5.3 交变电场中的介电损耗交变电场中的介电损耗n n3.5.4 3.5.4 铁电性铁电性3.5.1 静态介电系数n n从基础电学我们知道，一个平板电容器的容量从基础电学我们知道，一个平板电容器的容量C C与平板的面积与平板的面积A A成正比，而与板间的距离成正比，而与板间的距离d d成成反比，这里的比例常数反比，这里的比例常数 称为静态介电常数，称为静态介电常数，写成写成n n显然，显然，  代表了板间电介质的性能。

代表了板间电介质的性能3.5.1 静态介电系数n n介电系数是综合反映介质内部电极化行为的一介电系数是综合反映介质内部电极化行为的一个主要宏观物理量必须看到，各种电介质都个主要宏观物理量必须看到，各种电介质都有一定的介电强度，不允许外电场无限加大有一定的介电强度，不允许外电场无限加大所谓所谓“ “介电强度介电强度” ”是指电介质不发生电击穿条件是指电介质不发生电击穿条件下可以存在的最大电位梯度下可以存在的最大电位梯度n n通常在两导电极板之间放置电介质是为了使极通常在两导电极板之间放置电介质是为了使极板间可承受的电位差能比空气介质承受的更高板间可承受的电位差能比空气介质承受的更高3.5.2 电极化机制n n简单说来，电介质的极化是在电场的作用下，介质内简单说来，电介质的极化是在电场的作用下，介质内部正、负电荷重心不重合被感应而传递和记录电的影部正、负电荷重心不重合被感应而传递和记录电的影响，静态介电系数大体上反映了这一过程的性质响，静态介电系数大体上反映了这一过程的性质n n但是，当外加电场的频率增高时，极化过程却显示出但是，当外加电场的频率增高时，极化过程却显示出很不相同的特征，这时的静态介电系数已不能作为表很不相同的特征，这时的静态介电系数已不能作为表征内部过程的参数。

因为电极化过程内部存在着不同征内部过程的参数因为电极化过程内部存在着不同的微观机制，它们对高频电场有不同的响应速度的微观机制，它们对高频电场有不同的响应速度n n了解极化过程的微观机制将有助于揭示电介质有关效了解极化过程的微观机制将有助于揭示电介质有关效应的物理本质应的物理本质3.5.2 电极化机制n n3.5.2.1电子的位移极化n n3.5.2.2 离子的位移极化n n3.5.2.3 固有电矩的转向极化n n3.5.2.4 空间电荷极化3.5.2.1电子的位移极化n n由于电场的作用，组成介质的原子（或离子）由于电场的作用，组成介质的原子（或离子）中的电子云发生畸变，其重心对原子核产生位中的电子云发生畸变，其重心对原子核产生位移，介质内部感应出电矩这种电极化是原子移，介质内部感应出电矩这种电极化是原子（或离子）的畸变极化，但常被称为电子的位（或离子）的畸变极化，但常被称为电子的位移极化3.5.2.1电子的位移极化n n在孤立原子中由于电子云的重心与原子核正电荷重心在孤立原子中由于电子云的重心与原子核正电荷重心重合，因此没有电场时孤立原子的电矩为零倘若施重合，因此没有电场时孤立原子的电矩为零。

倘若施加静电场，电子云的重心将与原子核分离，达到一定加静电场，电子云的重心将与原子核分离，达到一定畸变后电场与回复力平衡，原子具有一定的电矩这畸变后电场与回复力平衡，原子具有一定的电矩这种感应电矩种感应电矩 e e与所作用的局部有效电场与所作用的局部有效电场E E有效有效成正比，成正比，于是于是 e e = = e e E E有效有效 式中式中 e e称为电子极化率称为电子极化率3.5.2.1电子的位移极化n n量子力学的计算表明，当电子轨道半径增大时，量子力学的计算表明，当电子轨道半径增大时，电子极化率很快地增加价电子受核的束缚较电子极化率很快地增加价电子受核的束缚较弱，因而位移极化也较大弱，因而位移极化也较大n n元素周期表中同一族元素的电子极化率自上而元素周期表中同一族元素的电子极化率自上而下增大，但同一周期中的元素却没有明显的规下增大，但同一周期中的元素却没有明显的规律因为由左向右虽然轨道上的电子数量增多律因为由左向右虽然轨道上的电子数量增多了，但轨道半径却可能缩小，这两个因数对电了，但轨道半径却可能缩小，这两个因数对电子极化率有相反的影响。

子极化率有相反的影响3.5.2.1电子的位移极化n n介质中的不同离子在电子极化率上表现出很大介质中的不同离子在电子极化率上表现出很大的差异有关数据表明，的差异有关数据表明，O O2-2-的电子极化率很大，的电子极化率很大，故许多含氧离子的物质都具有较大的介电系数故许多含氧离子的物质都具有较大的介电系数n n极化的大小不仅决定于粒子的感应电矩，而且极化的大小不仅决定于粒子的感应电矩，而且决定于单位体积的粒子数为了得到介电系数决定于单位体积的粒子数为了得到介电系数大的材料，往往在材料中引入大的材料，往往在材料中引入 e e /r /r3 3大的离子大的离子(r (r为离子半径为离子半径), ),例如例如TiTi4+4+,O,O2-2-等3.5.2.2 离子的位移极化n n由于电场的作用，介质分子中的离子间距和键由于电场的作用，介质分子中的离子间距和键间角发生变化，因而产生感应电矩，这种极化间角发生变化，因而产生感应电矩，这种极化称为离子的位移极化称为离子的位移极化n n由于分子中有复杂的性质，只有当分子结构有由于分子中有复杂的性质，只有当分子结构有极化时，离子的位移极化才表现得较为突出。

极化时，离子的位移极化才表现得较为突出在无极性分子中离子位移极化率很小，这时仍在无极性分子中离子位移极化率很小，这时仍以电子位移为主以电子位移为主3.5.2.3 固有电矩的转向极化n n许多电介质，例如一些有极性的液体，具有较许多电介质，例如一些有极性的液体，具有较大的介电系数，这是由于在介质中存在固有电大的介电系数，这是由于在介质中存在固有电矩，在外电场作用下这些电矩将朝外电场方向矩，在外电场作用下这些电矩将朝外电场方向转动，导致介质的极化强度增大转动，导致介质的极化强度增大n n特别重要的是，由于固有电矩的相互作用具有特别重要的是，由于固有电矩的相互作用具有长程的效果，一个分子的转动会带动周围的许长程的效果，一个分子的转动会带动周围的许多分子，因而有较大的介电系数多分子，因而有较大的介电系数3.5.2.3 固有电矩的转向极化n n分子中存在固有电矩的原因是分子结构的不对分子中存在固有电矩的原因是分子结构的不对称性例如，水和氯化氢都具有固有电矩，前称性例如，水和氯化氢都具有固有电矩，前者是由于者是由于H H2 2O O分子的两个分子的两个OHOH键间的夹角约为键间的夹角约为105105° °，并非直线结构，后者则由于电荷在原子，并非直线结构，后者则由于电荷在原子周围分布不均衡：在氢的一端正电荷较多，在周围分布不均衡：在氢的一端正电荷较多，在氯的一端负电荷较多。

氯的一端负电荷较多n n研究在交变电场下固有电矩转向极化对介电性研究在交变电场下固有电矩转向极化对介电性能的影响，可以进一步提供介质微观结构的信能的影响，可以进一步提供介质微观结构的信息3.5.2.4 空间电荷极化n n在实际应用的电介质材料中，由于材料纯度和在实际应用的电介质材料中，由于材料纯度和制造工艺的影响，不可避免地存在晶体缺陷、制造工艺的影响，不可避免地存在晶体缺陷、微区夹层等不均质结构微区夹层等不均质结构n n在外场作用下介质中的少量载流子会发生漂移在外场作用下介质中的少量载流子会发生漂移并为势阱捕获，也可能在不均匀的夹层界面上并为势阱捕获，也可能在不均匀的夹层界面上堆积起来而形成空间电荷的积累由这种介质堆积起来而形成空间电荷的积累由这种介质中空间电荷的移动形成的极化称为空间电荷极中空间电荷的移动形成的极化称为空间电荷极化3.5.2 电极化机制n n以上四种极化机制都是电介质中微观的物质运动过程，以上四种极化机制都是电介质中微观的物质运动过程，需要一定时间才能完成，而不同机制的弛豫时间却各需要一定时间才能完成，而不同机制的弛豫时间却各不相同，对频率不同的交变电场响应也不一样。

不相同，对频率不同的交变电场响应也不一样n n例如，电子位移极化的频率响应极快，弛豫时间大约例如，电子位移极化的频率响应极快，弛豫时间大约在在1010-14-14~10~10-16-16s; s;离子位移极化响应的速度要稍慢些，其离子位移极化响应的速度要稍慢些，其弛豫时间在弛豫时间在1010-12-12~10~10-13-13s; s;与它们相比，固定电矩的转向与它们相比，固定电矩的转向极化响应速度要慢得多，弛豫时间一般在极化响应速度要慢得多，弛豫时间一般在1010-8-8s s左右空间电荷极化过程所需的时间最长，其弛豫时间约为空间电荷极化过程所需的时间最长，其弛豫时间约为1010-2-2s s3.5.3 交变电场中的介电损耗n n在交变电场作用下，电介质的极化强度也随之在交变电场作用下，电介质的极化强度也随之改变由于频率和内部响应速度的差异，极化改变由于频率和内部响应速度的差异，极化过程可能滞后过程可能滞后n n实际电介质内部这种弛豫过程将引起能量损耗，实际电介质内部这种弛豫过程将引起能量损耗，而且动态的介电系数成为外电场交变频率的系而且动态的介电系数成为外电场交变频率的系数3.5.3 交变电场中的介电损耗n n应当看到，在实际介电材料中弛豫时间并非单应当看到，在实际介电材料中弛豫时间并非单一，而往往有好多个，并且分布在不同数量级一，而往往有好多个，并且分布在不同数量级范围。

它们的介电系数对频率的响应也将分布范围它们的介电系数对频率的响应也将分布在不同频段显然可以通过实验来探测电介质在不同频段显然可以通过实验来探测电介质中的结构信息中的结构信息3.5.4 铁电性n n在电介质材料中有一个很重要的分支，称为铁在电介质材料中有一个很重要的分支，称为铁电体，它是一种特殊相变的产物在这种从高电体，它是一种特殊相变的产物在这种从高对称性转变为低对称性的过程中，伴随着发生对称性转变为低对称性的过程中，伴随着发生自发极化或亚点阵极化自发极化或亚点阵极化n n因此，铁电体的特征是在坐标空间呈现电极性因此，铁电体的特征是在坐标空间呈现电极性长程有序，形成长程有序，形成“ “电畴电畴” ”结构晶体，这些电畴的结构晶体，这些电畴的界面称为界面称为“ “畴壁畴壁” ”，它将随外加电场的变化而移，它将随外加电场的变化而移动，显示宏观的极化，直至形成电畴动，显示宏观的极化，直至形成电畴3.5.4 铁电性n n换言之，铁电体的自发换言之，铁电体的自发极化强度可以因外电场极化强度可以因外电场反向而反向，其极化强反向而反向，其极化强度度P P和外电场和外电场E E之间的之间的关系构成电滞回线，如关系构成电滞回线，如右图所示。

右图所示n n由于铁电性与铁磁性之由于铁电性与铁磁性之间存在许多相对应的特间存在许多相对应的特征，这一类具有电畴结征，这一类具有电畴结构和电滞回线的晶体被构和电滞回线的晶体被称为铁电体，尽管它们称为铁电体，尽管它们当中并不含元素铁当中并不含元素铁3.6 超导电性n n3.6.1 超导电性的发现与进展n n3.6.2 温度、压力和磁场的影响n n3.6.3 两类超导体n n3.6.4 超导现象的物理本质3.6.1 超导电性的发现与进展n n19111911年翁纳斯年翁纳斯(Onnes)(Onnes)从实验中发从实验中发现水银的电阻在现水银的电阻在4.2K4.2K附近突然降到附近突然降到他无法测量的程度，他无法测量的程度，如右图所示这是如右图所示这是他首先液化了氦气，他首先液化了氦气，在达到在达到4.2K4.2K低温的低温的三年后观察到的一三年后观察到的一个重要现象个重要现象3.6.1 超导电性的发现与进展n n在这之后人们又发现了许多金属和合金，当试样冷却在这之后人们又发现了许多金属和合金，当试样冷却到足够低的温度（往往在液氦温区）时电阻率突然降到足够低的温度（往往在液氦温区）时电阻率突然降到零。

这种在一定低温条件下金属失去电阻的现象称到零这种在一定低温条件下金属失去电阻的现象称为超导电性发生这一现象的温度称为临界温度，以为超导电性发生这一现象的温度称为临界温度，以T Tc c表示n n金属失去电阻的状态称为超导态，存在电阻的状态称金属失去电阻的状态称为超导态，存在电阻的状态称为正常态或常导态由于超导态的电阻小于目前所能为正常态或常导态由于超导态的电阻小于目前所能测量的最小值测量的最小值(10(10-25-25cm), cm), 因此认为超导态没有电阻因此认为超导态没有电阻3.6.1 超导电性的发现与进展n n既然在超导态下直流电阻率是零或接近于零以致观既然在超导态下直流电阻率是零或接近于零以致观察到持续电流无衰减地在超导环内流动达一年以上，察到持续电流无衰减地在超导环内流动达一年以上，直至最后实验者感到厌烦直至最后实验者感到厌烦n n法勒法勒(File)(File)和迈尔斯和迈尔斯(Mills)(Mills)利用精确核磁共振方法，测利用精确核磁共振方法，测量超导电流产生的磁场来研究螺线管内超导电流的衰量超导电流产生的磁场来研究螺线管内超导电流的衰变，他们得出的结论是超导电流的衰变的时间不短于变，他们得出的结论是超导电流的衰变的时间不短于十万年。

十万年n n超导体内没有电阻说明超导体是等电位的，即超导体超导体内没有电阻说明超导体是等电位的，即超导体内没有电场内没有电场3.6.1 超导电性的发现与进展n n超导电性出现在周期表内许多元素中，也出现在合金、超导电性出现在周期表内许多元素中，也出现在合金、金属间化合物、半导体以及氧化物陶瓷中，不久以前，金属间化合物、半导体以及氧化物陶瓷中，不久以前，人们得到转变温度最高的材料是人们得到转变温度最高的材料是NbNb3 3GeGe，其，其T Tc c也只有也只有23.2K23.2Kn n但是，但是，19861986年贝诺兹年贝诺兹(Bednorz)(Bednorz)和穆勒和穆勒(Miller)(Miller)在镧钡铜在镧钡铜氧化物氧化物(La-Ba-Cu-O(La-Ba-Cu-O系系) )中发现中发现T Tc c高达高达35K35K的超导转变，的超导转变，打破了超导研究领域几十年来沉闷的局面，在全世界打破了超导研究领域几十年来沉闷的局面，在全世界刮起了一股突破超导材料技术的旋风他们也因此获刮起了一股突破超导材料技术的旋风他们也因此获得了得了19881988年度诺贝尔物理奖年度诺贝尔物理奖。

3.6.1 超导电性的发现与进展n n19871987年日、美等国和我国学者接连报道获得临界温度年日、美等国和我国学者接连报道获得临界温度更高的超导材料：更高的超导材料：Y-Ba-Cu-OY-Ba-Cu-O系系(~90K), Ba-Sr-Ca-Cu-O(~90K), Ba-Sr-Ca-Cu-O系系(110K), Tl-Ba-Ca-Cu-O(110K), Tl-Ba-Ca-Cu-O系系(120K),…, (120K),…, 使超导技术从液使超导技术从液氦温区步入液氮温区以至接近常温氦温区步入液氮温区以至接近常温n n这些研究成果使超导材料正在迈入实用化阶段如果这些研究成果使超导材料正在迈入实用化阶段如果在常温下实现超导，那么电力储存装置、无损耗直流在常温下实现超导，那么电力储存装置、无损耗直流送电、强大的电磁铁、超导发电机等理想将成为现实，送电、强大的电磁铁、超导发电机等理想将成为现实，则将引起电子元件和能源领域的一场革命则将引起电子元件和能源领域的一场革命3.6.1 超导电性的发现与进展n n科技的发展有时带有某种戏剧性最近发现的科技的发展有时带有某种戏剧性最近发现的超导材料并不是传统上被认为是导体的金属合超导材料并不是传统上被认为是导体的金属合金中，而是在氧化物体系的陶瓷中。

金中，而是在氧化物体系的陶瓷中n n目前，人们对钇系氧化物的结构、相变和电学目前，人们对钇系氧化物的结构、相变和电学性能与氧含量的关系已研究得比较深入性能与氧含量的关系已研究得比较深入3.6.1 超导电性的发现与进展n nY-Ba-Cu-OY-Ba-Cu-O系乃钙钛系乃钙钛矿型点阵结构的三元矿型点阵结构的三元系氧化物，其结构、系氧化物，其结构、相变和超导电性均随相变和超导电性均随氧含量，特别是氧含量，特别是Cu-Cu-O O基面上的氧含量而基面上的氧含量而变化，卡瓦变化，卡瓦(Cava)(Cava)等等研究了超导零界转变研究了超导零界转变温度温度T Tc c和室温电阻和室温电阻 与氧含量的关系如右与氧含量的关系如右图所示3.6.1 超导电性的发现与进展n n下图为超导材料临界温度的发展下图为超导材料临界温度的发展3.6.2 温度、压力和磁场的影响n n超导现象的存在虽然相当普遍，但对许多金属而言在超导现象的存在虽然相当普遍，但对许多金属而言在所做过的温度最低所做过的温度最低( (一般远低于一般远低于1K)1K)的测量中都未发现的测量中都未发现超导电性超导电性n n对于对于LiLi、、NaNa和和K K曾分别降温至曾分别降温至0.08K0.08K、、0.09K0.09K和和0.08K0.08K研研究其超导电性，但这时它们仍然是正常导体。

同样地，究其超导电性，但这时它们仍然是正常导体同样地，对于对于CuCu、、AgAg和和AuAu降温至降温至0.05K0.05K、、0.35K0.35K和和0.05K0.05K研究，研究，它们也仍然是正常导体它们也仍然是正常导体n n曾有理论计算预示，曾有理论计算预示，NaNa和和K K即使能成为超导体，它们即使能成为超导体，它们的临界温度也将远低于的临界温度也将远低于1010-5-5K K3.6.2 温度、压力和磁场的影响n n压力对超导电性的出现也有影响压力对超导电性的出现也有影响n n如如CsCs在在1.11.1 10101010PaPa压力下经过几次相变之后成压力下经过几次相变之后成为超导体为超导体(T(Tc c=1.5K).=1.5K).3.6.2 温度、压力和磁场的影响n n足够强的磁场和电流密足够强的磁场和电流密度都将会破坏超导电性度都将会破坏超导电性为破坏超导电性所需的为破坏超导电性所需的磁场临界值用磁场临界值用H Hc c表示，表示，它是温度的函数在临它是温度的函数在临界温度界温度T Tc c下的临界磁场下的临界磁场H Hc c=0=0n n右图表示了几种超导元右图表示了几种超导元素的临界磁场随温度的素的临界磁场随温度的变化曲线。

显然，临界变化曲线显然，临界值曲线把位于图左下方值曲线把位于图左下方的超导态和右上方的正的超导态和右上方的正常态隔开常态隔开3.6.3 两类超导体n n根据迈斯纳效应，一块大超导体在外加的磁场根据迈斯纳效应，一块大超导体在外加的磁场H H中其行为如同试样内部中其行为如同试样内部B=0B=0一样如果限于一样如果限于考虑细长的试样，且其长轴平行于考虑细长的试样，且其长轴平行于H H，则此时，则此时可以忽略退磁场对可以忽略退磁场对B B的影响，因而有的影响，因而有 B=- B=- 0 0(H+M)=0(H+M)=0 或或-M=H-M=H3.6.3 两类超导体n n显然，可以把超导体显然，可以把超导体的磁化曲线表示成右的磁化曲线表示成右图形式n n许多材料的纯净试样许多材料的纯净试样显示出超导行为，它显示出超导行为，它们被称为第们被称为第I I类超导体类超导体这一类超导体的这一类超导体的H Hc c值值一般总是过低，作为一般总是过低，作为超导体的线圈没有什超导体的线圈没有什么应用价值。

么应用价值3.6.3 两类超导体n n值得注意的是，其他一些材料表现出如下图的值得注意的是，其他一些材料表现出如下图的磁化曲线，称为第磁化曲线，称为第II II类超导体类超导体3.6.3 两类超导体n n它们大都是合金，或者是在正常态具有高电阻它们大都是合金，或者是在正常态具有高电阻率的过渡族金属，即在正常态下平均自由程较率的过渡族金属，即在正常态下平均自由程较短如下图所示短如下图所示3.6.3 两类超导体n n可以看出，第可以看出，第II II类超类超导体存在着两个临界导体存在着两个临界磁场：磁场：H Hc1c1为下临界为下临界场和场和H Hc2c2为上临界场为上临界场它们一直到场强为它们一直到场强为H Hc2c2时都具有超导电性时都具有超导电性n n在下临界场在下临界场H Hc1c1和上和上临界场临界场H Hc2c2之间，磁之间，磁通密度通密度B B 0 0这时迈斯纳效应是不完全的斯纳效应是不完全的3.6.3 两类超导体n nH Hc2c2值可以是超导转变热值可以是超导转变热力学计算值力学计算值H Hc c的的100100倍或倍或更高n n在在H Hc1c1和和H Hc2c2之间的场强区之间的场强区间内物体的一部分区域间内物体的一部分区域为磁通所贯穿属于正常为磁通所贯穿属于正常区，它的周围是超导区，区，它的周围是超导区，但仍然保持零电阻特性，但仍然保持零电阻特性，这时超导体称为涡旋态这时超导体称为涡旋态或混合态。

当外场或混合态当外场H H增大增大到到H Hc2c2时，正常区数目增时，正常区数目增多到彼此相接，整个物多到彼此相接，整个物体进入正常态体进入正常态3.6.3 两类超导体n n几种高场超导体的上临界场几种高场超导体的上临界场H Hc2c2与温度的关系如与温度的关系如下图所示下图所示3.6.4 超导现象的物理本质n n自从超导现象发现以来经过自从超导现象发现以来经过4040多年的谈速，到了多年的谈速，到了2020世世纪纪5050年代已建立起一套基本理论，其观点如下：年代已建立起一套基本理论，其观点如下：n n从前面关于电子导电的讨论中可以看出，电子在导体从前面关于电子导电的讨论中可以看出，电子在导体中的运动是混乱的，但就整体来说在各个方向上的运中的运动是混乱的，但就整体来说在各个方向上的运动则又是对称分布的就一维的情况动则又是对称分布的就一维的情况( (例如很细的金属例如很细的金属丝丝) )而言，向左运动的电子数及动量的平均值和向右运而言，向左运动的电子数及动量的平均值和向右运动的电子数及动量的平均值相等，这种情况即所谓对动的电子数及动量的平均值相等，这种情况即所谓对称分布3.6.4 超导现象的物理本质n n当电子运动作对称分布时，金属中不出现电流。

当电子运动作对称分布时，金属中不出现电流现在我们假定在金属系中加一外场迫使电子向现在我们假定在金属系中加一外场迫使电子向右侧移动，这时，电子向右侧移动的数目和平右侧移动，这时，电子向右侧移动的数目和平均动量，必然大于向左侧移动的数目及平均动均动量，必然大于向左侧移动的数目及平均动量，这种不对称分布在金属中出现电流量，这种不对称分布在金属中出现电流n n显然，为了永远保持金属中的电流，必须使电显然，为了永远保持金属中的电流，必须使电子运动的不对称分布能够维持下去子运动的不对称分布能够维持下去3.6.4 超导现象的物理本质n n在通常情况下只有不中断外电压，在金属中才能长久在通常情况下只有不中断外电压，在金属中才能长久保持这种分布如果用撤去磁场的方法使闭合回路中保持这种分布如果用撤去磁场的方法使闭合回路中产生感应电流，那些以较高速度向一侧运动的电子，产生感应电流，那些以较高速度向一侧运动的电子，由于容易受到点阵中物理缺陷、化学缺陷和热缺陷的由于容易受到点阵中物理缺陷、化学缺陷和热缺陷的散射而损耗能量甚至改变方向，感应电流就很快衰减散射而损耗能量甚至改变方向，感应电流就很快衰减到零这样的过程使电子逐步恢复到对称分布，即感到零。

这样的过程使电子逐步恢复到对称分布，即感应电流在正常态导体中不能持续下去应电流在正常态导体中不能持续下去n n可见超导体的微观理论归结为寻求一种导电机制，它可见超导体的微观理论归结为寻求一种导电机制，它能说明长久保持导体中电子运动不对称的分布状态能说明长久保持导体中电子运动不对称的分布状态3.6.4 超导现象的物理本质n n现有的超导理论认为，在很低温度下，由于电子和声现有的超导理论认为，在很低温度下，由于电子和声子子( (点阵振动点阵振动) )的强相互作用，使得电子能够成的强相互作用，使得电子能够成“ “对对” ”地运地运动，在这些动，在这些“ “电子对电子对” ”之间存在着相互吸引的能量之间存在着相互吸引的能量n n这些成对的电子在材料中规则地运动时，如果碰到物这些成对的电子在材料中规则地运动时，如果碰到物理缺陷、化学缺陷和热缺陷，而这种缺陷所给予电子理缺陷、化学缺陷和热缺陷，而这种缺陷所给予电子的能量变化又不足以使的能量变化又不足以使“ “电子对电子对” ”破坏，则此破坏，则此“ “电子对电子对” ”将将不损耗能量，即在缺陷处电子不发生散射而无阻碍地不损耗能量，即在缺陷处电子不发生散射而无阻碍地通过，这时电子运动的非对称分布状态将继续下去。

通过，这时电子运动的非对称分布状态将继续下去这一理论揭示了超导体中可以产生永久电流的原因这一理论揭示了超导体中可以产生永久电流的原因3.6.4 超导现象的物理本质n n应当指出，超导体中应当指出，超导体中“ “电子对电子对” ”的结合在空间上的结合在空间上隔着相当大的距离，这种结合只是在温度相当隔着相当大的距离，这种结合只是在温度相当低时才发生低时才发生n n因为在较高温度下由于热驱动将使因为在较高温度下由于热驱动将使“ “电子对电子对” ”破破坏，超导态转变为正常态，这也就是超导体中坏，超导态转变为正常态，这也就是超导体中存在临界温度存在临界温度T Tc c的原因3.7 电阻分析n n电阻率和电导率是材料成分、组织和结构极敏电阻率和电导率是材料成分、组织和结构极敏感的电参数，能灵敏地反映材料内部的微弱变感的电参数，能灵敏地反映材料内部的微弱变化作为一种传统的研究手段，电阻分析法在化作为一种传统的研究手段，电阻分析法在材料科学中取得了显著的成效更由于很容易材料科学中取得了显著的成效更由于很容易对材料的许多物理过程进行电阻的跟踪测量，对材料的许多物理过程进行电阻的跟踪测量，这一方法的应用更为广泛。

这一方法的应用更为广泛n n现仅举几个例子加以说明现仅举几个例子加以说明3.7 电阻分析n n3.7.1 3.7.1 固溶体有限溶解度的测定固溶体有限溶解度的测定n n3.7.2 3.7.2 合金时效的研究合金时效的研究n n3.7.3 3.7.3 回归现象的研究回归现象的研究n n3.7.4 3.7.4 材料疲劳过程的研究材料疲劳过程的研究n n3.7.5 3.7.5 马氏体相变的研究马氏体相变的研究3.7.1 固溶体有限溶解度的测定n n作为一个例子，可作为一个例子，可以讨论一下如何利以讨论一下如何利用电导率的测量来用电导率的测量来确定确定Cu-Mg-SnCu-Mg-Sn系中系中MgMg2 2SnSn的有限溶解的有限溶解度曲线从右图可度曲线从右图可以看出，对于美国以看出，对于美国固定成分的合金淬固定成分的合金淬火温度越高，电导火温度越高，电导率却越低，这是由率却越低，这是由于加热时化合物相于加热时化合物相MgMg2 2SnSn在在CuCu中溶解中溶解度增大的结果度增大的结果3.7.1固溶体有限溶解度的测定n n显然，不同浓度显然，不同浓度的合金从任一虚的合金从任一虚线所标温度淬火线所标温度淬火形成的固溶体，形成的固溶体，处于实线与该虚处于实线与该虚线交点的上部线交点的上部( (左左面面) )，而比实线坡，而比实线坡度更缓的虚线对度更缓的虚线对应于应于CuCu基固溶体基固溶体与与MgMg2 2SnSn的多相的多相混合物。

混合物3.7.1固溶体有限溶解度的测定n n例如，在例如，在400℃400℃淬火的淬火的试样中的溶解度为试样中的溶解度为1.3%Mg1.3%Mg2 2SnSn，在该浓度，在该浓度以前，形成单相固溶体，以前，形成单相固溶体，且电导率随浓度增加沿且电导率随浓度增加沿施实线急剧减小，然后施实线急剧减小，然后由电导率沿坡度更缓的由电导率沿坡度更缓的坡度变化，这和含饱和坡度变化，这和含饱和固溶体固溶体( (溶解度为溶解度为1.3%Mg1.3%Mg2 2Sn)Sn)的两相合金的两相合金中中MgMg2 2SnSn相数量的增加相数量的增加相对应3.7.1固溶体有限溶解度的测定n n在在470 ℃470 ℃的溶解的溶解度相应为度相应为1.5%1.5%、、在在525 ℃525 ℃的溶解的溶解度相应为度相应为1.8%1.8%、、在在600 ℃600 ℃的溶解的溶解度相应为度相应为2.85%2.85%3.7.1固溶体有限溶解度的测定n n根据以上数据，根据以上数据，在假二元系在假二元系Cu-MgCu-Mg2 2SnSn状状态图中即可画态图中即可画出有限固溶体出有限固溶体的溶解度曲线，的溶解度曲线，如右图所示。

如右图所示3.7.2 合金时效的研究n n电阻法可以用于研究合金的时效过程下图表示了电阻法可以用于研究合金的时效过程下图表示了Al-Al-CuCu合金不同温度时的时效电阻的变化趋势可以看出，合金不同温度时的时效电阻的变化趋势可以看出，在在225 ℃225 ℃高温时效中引起的合金电阻降低，而在高温时效中引起的合金电阻降低，而在20 ℃20 ℃时效却引起电阻升高时效却引起电阻升高3.7.2 合金时效的研究n n这种现象不同于固溶体分解所预料的那样，而与在时这种现象不同于固溶体分解所预料的那样，而与在时效初期形成的极细小的弥散小区域效初期形成的极细小的弥散小区域( (称为二度晶核或称为二度晶核或G-G-P P区区) )有关由于这些二度晶核的出现使得导电电子发有关由于这些二度晶核的出现使得导电电子发生散射，因而导致电阻增大生散射，因而导致电阻增大n n可以看出，这些可以看出，这些G-PG-P区是铜原子在铝的晶体点阵中占优区是铜原子在铝的晶体点阵中占优势的偏聚，而在高温时效温度下，则发生具有特殊空势的偏聚，而在高温时效温度下，则发生具有特殊空间点阵的化合物间点阵的化合物CuCu2 2AlAl从固溶体中析出，降低了基体中从固溶体中析出，降低了基体中的溶质含量，使溶剂点阵的对称性得到恢复。

的溶质含量，使溶剂点阵的对称性得到恢复3.7.2 合金时效的研究n n从从Al-Si-Cu-MgAl-Si-Cu-Mg铸造合金高温淬火后时效过程中的电阻铸造合金高温淬火后时效过程中的电阻变化，可以更明显地看到变化，可以更明显地看到G-PG-P区的出现所引起的电阻升区的出现所引起的电阻升高对经过高对经过490 ℃/8h+520 ℃/8h490 ℃/8h+520 ℃/8h水淬的合金在不同温度水淬的合金在不同温度下进行时效，记录电阻随时间的相对变化下进行时效，记录电阻随时间的相对变化 R/RR/R，如下，如下图所示：图所示：3.7.2 合金时效的研究n n从图中可以清楚的看从图中可以清楚的看出，在时效初期电阻出，在时效初期电阻没有降低反而增高了，没有降低反而增高了，这与固溶体中形成这与固溶体中形成G-PG-P区相对应当合金开区相对应当合金开始脱溶析出始脱溶析出CuAlCuAl2 2和和MgMg2 2SiSi时，电阻开始下时，电阻开始下降随着时效温度的降随着时效温度的增高和时间的延长，增高和时间的延长，新相的析出量增加，新相的析出量增加，合金电阻进一步下降合金电阻进一步下降3.7.3 回归现象的研究n n电阻法用于研究合金时效回归现象颇为有效。

下图为电阻法用于研究合金时效回归现象颇为有效下图为Al-CuAl-Cu合金淬火后在合金淬火后在25 ℃25 ℃时效过程中，如进行时效过程中，如进行215 ℃215 ℃短短期加热期加热(2~3min)(2~3min)，可使电阻降低到近于淬火后所得到的，可使电阻降低到近于淬火后所得到的数值如继续在数值如继续在25 ℃25 ℃时效，电阻将再次升高时效，电阻将再次升高3.7.3 回归现象的研究n n这种时效回归现象与形成热力学不稳定的晶核有关这种时效回归现象与形成热力学不稳定的晶核有关从从25 ℃25 ℃的时效过程转入的时效过程转入215 ℃215 ℃短期加热，将使这些不短期加热，将使这些不稳定晶核溶入稳定晶核溶入AlAl基固溶体中，虽然这个温度明显地低基固溶体中，虽然这个温度明显地低于状态图上形成均相状态的温度于状态图上形成均相状态的温度3.7.3 回归现象的研究n n热力学不稳定微粒的溶解是时效回归现象的基热力学不稳定微粒的溶解是时效回归现象的基础，这种溶解也是聚集的第一阶段础，这种溶解也是聚集的第一阶段n n如果回火保温时间相当长，聚集是通过细小微如果回火保温时间相当长，聚集是通过细小微粒粒( (在该情况下为在该情况下为CuCu2 2Al)Al)的溶解和从过饱和固溶的溶解和从过饱和固溶体中该化合物较大的生长晶体上析出来实现的。

体中该化合物较大的生长晶体上析出来实现的3.7.3 回归现象的研究n n根据电阻的变化发现根据电阻的变化发现Cu-AuCu-Au合金有序化时也存在回归现象合金合金有序化时也存在回归现象合金淬火后回火过程中，当过渡到更高回火温度时，电阻起先升高淬火后回火过程中，当过渡到更高回火温度时，电阻起先升高( (回回归归) )，然后像在普通有序化时那样再降低，如下图所示然后像在普通有序化时那样再降低，如下图所示n n看来，有序化过程像一级相变那样，通过无序晶体的基体上形成看来，有序化过程像一级相变那样，通过无序晶体的基体上形成有序相晶核来进行当回火温度升高时，这些晶核部分地溶解，有序相晶核来进行当回火温度升高时，这些晶核部分地溶解，然后随回火过程的继续发生聚集和有序相总量的增加然后随回火过程的继续发生聚集和有序相总量的增加3.7.4 材料疲劳过程的研究n n材料的应力疲劳是内部位错的增殖、裂纹的扩展等一材料的应力疲劳是内部位错的增殖、裂纹的扩展等一系列微观以至宏观的发展过程，可以设想必将在电阻系列微观以至宏观的发展过程，可以设想必将在电阻测量上反映出来测量上反映出来n n用电阻法进行研究时，可将试样开好缺口，置于一台用电阻法进行研究时，可将试样开好缺口，置于一台可以使试样通过恒定直流的试验机上并施加周期载荷，可以使试样通过恒定直流的试验机上并施加周期载荷，在试样缺口两边选好探测点进行电位测量。

所测到的在试样缺口两边选好探测点进行电位测量所测到的电位变化应代表着缺口区电阻的变化，这一变化预示电位变化应代表着缺口区电阻的变化，这一变化预示着材料疲劳的发展过程着材料疲劳的发展过程3.7.4 材料疲劳过程的研究n n下图表示了金属镍在低周期应力疲劳过程中的电阻变化曲线采下图表示了金属镍在低周期应力疲劳过程中的电阻变化曲线采用板材试样并开成用板材试样并开成V V形缺口，所施载荷为每分钟一个应力周期形缺口，所施载荷为每分钟一个应力周期根据所记录的疲劳过程，电阻变化可分为四个阶段根据所记录的疲劳过程，电阻变化可分为四个阶段3.7.4 材料疲劳过程的研究n n第第1 1、、2 2阶段电阻变化不大；第三阶段电阻有缓慢增加的趋势，这阶段电阻变化不大；第三阶段电阻有缓慢增加的趋势，这对应于材料内部缺陷的密度不断的增高；第对应于材料内部缺陷的密度不断的增高；第4 4阶段的电阻变化更加阶段的电阻变化更加明显，这时试样内部裂纹已发展到表面出现裂纹探测点之间电明显，这时试样内部裂纹已发展到表面出现裂纹探测点之间电位的变化和裂纹长度之间存在函数关系，利用电阻变化检查试样位的变化和裂纹长度之间存在函数关系，利用电阻变化检查试样中裂纹缓慢生长是一个有效的办法。

中裂纹缓慢生长是一个有效的办法3.7.5 马氏体相变的研究n n根据金属与合金在常温以上，严格地说在德拜温度以根据金属与合金在常温以上，严格地说在德拜温度以上，电阻与温度的关系符合线性规率，可以采用电阻上，电阻与温度的关系符合线性规率，可以采用电阻分析研究马氏体相变下图为合金发生马氏体相变时分析研究马氏体相变下图为合金发生马氏体相变时电阻－温度曲线的两种类型电阻－温度曲线的两种类型3.7.5 马氏体相变的研究n n当合金母相从高温冷却时，在没有发生相变之前当合金母相从高温冷却时，在没有发生相变之前 ～～T T应符合线性关系一旦到达开始马氏体相变的温度应符合线性关系一旦到达开始马氏体相变的温度MMs s，电阻将偏离线性规律，直至相变过程结束后继续冷，电阻将偏离线性规律，直至相变过程结束后继续冷却，才重新出现马氏体所固有的线性规律却，才重新出现马氏体所固有的线性规律3.7.5 马氏体相变的研究n n因此，马氏体相变及其逆相变的开始和终了温度因此，马氏体相变及其逆相变的开始和终了温度MMs s、、MMf f、、A As s和和A Af f应分别为曲线与两条直线的切点由于相应分别为曲线与两条直线的切点。

由于相结构的原因，马氏体相与母相电阻率的相对大小可以结构的原因，马氏体相与母相电阻率的相对大小可以不同，图不同，图(a)(a)表示同一温度下马氏体相的电阻率高于母表示同一温度下马氏体相的电阻率高于母相的电阻率，而图相的电阻率，而图(b)(b)则表示相反的情况则表示相反的情况3.7.5 马氏体相变的研究n n从电阻－温度曲线的测量可以发现从电阻－温度曲线的测量可以发现Cu-Zn-AlCu-Zn-Al形状记忆合金在多次形状记忆合金在多次相变循环后产生马氏体的稳定化现象下图为相变循环后产生马氏体的稳定化现象下图为Cu-29Zn-3Al(wt%)Cu-29Zn-3Al(wt%)合金的电阻测量结果图中实线为第合金的电阻测量结果图中实线为第3 3次相变循环的电阻－温度回次相变循环的电阻－温度回线，虚线为第线，虚线为第400400次循环的回线次循环的回线3.7.5 马氏体相变的研究n n由图可见，经过多次相变循环后不但由图可见，经过多次相变循环后不但MsMs和和AfAf点有所升高，而且参点有所升高，而且参加热弹性相变的马氏体量减少了，这将使合金的形状记忆效应受加热弹性相变的马氏体量减少了，这将使合金的形状记忆效应受到消弱以至完全丧失。

到消弱以至完全丧失n n根据多相合金导电性的规律，可以从电阻曲线计算热弹性马氏体根据多相合金导电性的规律，可以从电阻曲线计算热弹性马氏体因稳定化而减少的数量，从而探索避免马氏体发生稳定化的途径因稳定化而减少的数量，从而探索避免马氏体发生稳定化的途径3.7.5 马氏体相变的研究n n下图为下图为NiTiNiTi形状记忆合金加入不同含量形状记忆合金加入不同含量FeFe元素后的电元素后的电阻－温度回线图中阻－温度回线图中1 1为为50Ti-49Ni-1Fe(at%)50Ti-49Ni-1Fe(at%)合金、合金、2 2为为50Ti-47Ni-3Fe(at%)50Ti-47Ni-3Fe(at%)、、3 3为为50Ti-46Ni-4Fe(at%)50Ti-46Ni-4Fe(at%)合金的电合金的电阻－温度回线阻－温度回线3.7.5 马氏体相变的研究n n由图可见，向由图可见，向NiTiNiTi合金中加入合金中加入FeFe以取代以取代Ni,Ni,使合金特性发生了很大使合金特性发生了很大的变化：的变化：FeFe的加入使的加入使NiTiNiTi合金马氏体相变与合金马氏体相变与R R相变的温区都移向低相变的温区都移向低温，且对马氏体相变的影响更甚。

加入温，且对马氏体相变的影响更甚加入1at%Fe1at%Fe还没有影响合金电还没有影响合金电阻－温度回线的形状，加入阻－温度回线的形状，加入3at%Fe3at%Fe已经使两种相变的温区绝然分已经使两种相变的温区绝然分开思考题n n说明温度对金属电阻的影响n n简要说明电极化的几种类型第四章 材料的磁学性能n n4.1概述n n4.2 磁性的宏观特征n n4.3晶体磁各向异性和磁晶能n n4.4磁滞伸缩效应和磁弹性能n n4.5 磁畴结构n n4.6 金属和合金的铁磁性4.1概述n n物质的磁性的研究是固体物理的一个重要领域，物质的磁性的研究是固体物理的一个重要领域，也是工业应用方面引起广泛兴趣的课题也是工业应用方面引起广泛兴趣的课题n n磁性出现的范围很广，从微观粒子到宏观物体磁性出现的范围很广，从微观粒子到宏观物体以至宇宙间的天体都存在着磁的现象以至宇宙间的天体都存在着磁的现象4.1概述n n物质的磁性约三千年前就受到注意了物质的磁性约三千年前就受到注意了n n<<<<管子管子 地数篇地数篇>>>>中云中云:“ :“上有慈石者上有慈石者, ,下有铜金下有铜金” ” 稍后,<<,<<吕氏春秋吕氏春秋 精通篇精通篇>>>>里写到里写到“ “慈石召慈石召铁铁, ,或引之也或引之也” ”。

古籍中的古籍中的“ “慈石慈石” ”就是现代的磁就是现代的磁铁矿n n欧洲对磁石的最早记载是希腊台利斯欧洲对磁石的最早记载是希腊台利斯(Thales)(Thales)的的著作著作, ,约在公元前约在公元前600600年年, ,迟于管仲的时代迟于管仲的时代4.1概述n n随着科学技术的发展，磁性材料的研究和使用随着科学技术的发展，磁性材料的研究和使用已深入到工业部门和人们的日常生活中已深入到工业部门和人们的日常生活中n n如今我们几乎每天都在享受着磁性材料的进步如今我们几乎每天都在享受着磁性材料的进步所带来的录音、录像、电视、通讯等成果所带来的录音、录像、电视、通讯等成果4.1概述n n虽然人们早就了解物质的磁性并加以应用，但虽然人们早就了解物质的磁性并加以应用，但对于磁性起源的认识还只是对于磁性起源的认识还只是2020世纪以来的事情世纪以来的事情n n这应归功于原子结构被揭露，尤其是量子力学这应归功于原子结构被揭露，尤其是量子力学的成就，才使目前对磁性的物理本质可以有一的成就，才使目前对磁性的物理本质可以有一个大体满意的解释个大体满意的解释4.1概述n n下图为下图为2020世纪以来不断获得高磁能积永磁合金的发展世纪以来不断获得高磁能积永磁合金的发展过程。

过程4.1概述n n下图为下图为2020世纪以来不断获得高矫顽力磁带材料的发展世纪以来不断获得高矫顽力磁带材料的发展过程4.2 磁性的宏观特征n n4.2.1 材料的磁化现象n n4.2.2 磁化率和磁导率n n4.2.3磁化曲线和磁滞回线n n4.2.4 静磁能和退磁能n n4.2.5 温度对材料磁性的影响n n4.2.6 铁磁体的非磁性能反常4.2.1 材料的磁化现象n n众所周知，任何有限尺寸的物体众所周知，任何有限尺寸的物体( (如棒状试样如棒状试样) )处于磁场中，都会使它所占有的空间的磁场发处于磁场中，都会使它所占有的空间的磁场发生变化，这是由于磁场的作用使物质表现出一生变化，这是由于磁场的作用使物质表现出一定的磁性，这种现象称为磁化定的磁性，这种现象称为磁化4.2.1 材料的磁化现象n n为为了描述材料的磁化状态了描述材料的磁化状态( (磁化强度和方向磁化强度和方向) )，通，通常引入磁化矢量的概念磁化强度定义为单位体常引入磁化矢量的概念磁化强度定义为单位体积中的磁矩，也就是单位体积中磁矩的向量和，积中的磁矩，也就是单位体积中磁矩的向量和，通常以通常以MM表示表示n n也可用单位质量的磁矩来表示磁化强度，称为比也可用单位质量的磁矩来表示磁化强度，称为比磁化强度，通常以磁化强度，通常以 表示，表示， d d为物质的为物质的密度密度4.2.1 材料的磁化现象n n从磁荷的观点来看，材料的磁分子是磁偶极子。

从磁荷的观点来看，材料的磁分子是磁偶极子然而，在介质未磁化时各磁偶极子取向处于无然而，在介质未磁化时各磁偶极子取向处于无序状态，其磁偶极矩的矢量和为序状态，其磁偶极矩的矢量和为0 0，试棒不显，试棒不显示磁性n n当施加一个磁化场后，偶极子受外场作用转向当施加一个磁化场后，偶极子受外场作用转向外场方向由于材料内部磁偶极子的整列，其外场方向由于材料内部磁偶极子的整列，其极性在材料内部首尾相接互相抵消，因而磁化极性在材料内部首尾相接互相抵消，因而磁化的宏观效果表现为试棒两端出现磁极，成为磁的宏观效果表现为试棒两端出现磁极，成为磁性的极化性的极化4.2.1 材料的磁化现象n n磁极化强度磁极化强度J J定义为单位体积的磁偶极矩定义为单位体积的磁偶极矩4.2.2 磁化率和磁导率n n研究材料磁性的基本任务是确定材料的磁化强度研究材料磁性的基本任务是确定材料的磁化强度MM与与外磁场外磁场H H和温度和温度T T的关系，即确定磁状态方程的关系，即确定磁状态方程 M=f(H,T) M=f(H,T)n n在给定外界条件下在给定外界条件下(T=(T=常数常数),M),M和和H H的关系可以表示为的关系可以表示为M=M= H, H, 式中式中 称为磁化率。

称为磁化率n n显然，显然，  的大小表示材料磁化的难易程度，是材料重要的大小表示材料磁化的难易程度，是材料重要的磁参数，也是划分抗磁性、顺磁性和铁磁性的依据的磁参数，也是划分抗磁性、顺磁性和铁磁性的依据对于抗磁体和顺磁体而言对于抗磁体和顺磁体而言 为常数，而铁磁体的为常数，而铁磁体的 则是则是磁场磁场H H的函数4.2.2 磁化率和磁导率n n如果我们对原先不存在宏如果我们对原先不存在宏观磁性的材料施加一个由观磁性的材料施加一个由零逐渐增大的磁场，则对零逐渐增大的磁场，则对不同的材料都可以得到一不同的材料都可以得到一条条M-HM-H曲线，称为基本磁曲线，称为基本磁化曲线，如右图所示显化曲线，如右图所示显然，曲线上任何一点都对然，曲线上任何一点都对应着材料的某种磁化状态，应着材料的某种磁化状态，它与坐标原点连线的斜率它与坐标原点连线的斜率即表示材料在该磁场下的即表示材料在该磁场下的磁化率4.2.2 磁化率和磁导率n n根据磁性物质的磁化率大小和符号可以分为根据磁性物质的磁化率大小和符号可以分为: :ØØ抗磁性抗磁性ØØ顺磁性顺磁性ØØ反铁磁性反铁磁性ØØ铁磁性铁磁性ØØ亚铁磁性亚铁磁性抗磁性n n某些物质当它们受到外磁场某些物质当它们受到外磁场H H作用后作用后, ,感生出与感生出与H H方向方向相反的磁化强度相反的磁化强度, , d d<0,<0,这种磁性称为抗磁性这种磁性称为抗磁性。

 d d一般一般为为1010-5-5的数量级的数量级此种物质称为抗磁性物质此种物质称为抗磁性物质这些物质这些物质的曲线为一直线的曲线为一直线抗磁性物质n n电子壳层完全被填满的原子没有净磁矩，由这电子壳层完全被填满的原子没有净磁矩，由这些原子所组成之物质（它们不会表现为顺磁性）些原子所组成之物质（它们不会表现为顺磁性）一般为抗磁性的，如惰性气体一般为抗磁性的，如惰性气体HeHe、、NeNe、、ArAr等抗磁性物质n n多数双原子气体，如多数双原子气体，如H H2 2、、N N2 2等也是抗磁性的，等也是抗磁性的，因为当原子形成分子时，将使电子壳层填满，因为当原子形成分子时，将使电子壳层填满，而使一个分子无净磁矩同样的理由可以说明而使一个分子无净磁矩同样的理由可以说明一些离子固体，如一些离子固体，如NaClNaCl以及共价晶体如以及共价晶体如C C、、SiSi、、GeGe也都是抗磁性的金属多数是顺磁性的，但也都是抗磁性的金属多数是顺磁性的，但也有些是抗磁性的，如也有些是抗磁性的，如BiBi和和SbSb就有负值较大的就有负值较大的抗磁化率抗磁化率顺磁性n n某些物质当它们受到外磁场某些物质当它们受到外磁场H H作用后作用后, ,感生出与感生出与H H方方向相同的磁化强度向相同的磁化强度, , p p>0,>0,但数值很小，但数值很小，一般为一般为1010-3-3- -1010-6-6数量级，这种磁性称为顺磁性数量级，这种磁性称为顺磁性。

居里－外斯定律n n顺磁性物质的一个重要标志是它随温度变化的顺磁性物质的一个重要标志是它随温度变化的关系服从居里－外斯定律，即关系服从居里－外斯定律，即n n式中式中C C称为居里常数，称为居里常数， T Tp p对一定物质也是常数，对一定物质也是常数，称为称为顺磁性居里温度顺磁性居里温度 T Tp p为零时，为零时， p p= =C C/ /T T, ,称为称为居里定律居里定律顺磁性物质n n在原子（或离子）的电子壳层中未填满电子的在原子（或离子）的电子壳层中未填满电子的情况下，往往带有净磁矩，由这些原子或离子情况下，往往带有净磁矩，由这些原子或离子组成的物质一般为顺磁性的外电子层不满组成的物质一般为顺磁性的外电子层不满（如（如CuCu、、Na)Na)的情况比较复杂；内电子层不满的情况比较复杂；内电子层不满的，如过渡元素、稀土元素则可以有很大的净的，如过渡元素、稀土元素则可以有很大的净磁矩，因此是顺磁性的磁矩，因此是顺磁性的顺磁性物质n n主要的顺磁性物质有如下几类，一类是含有过主要的顺磁性物质有如下几类，一类是含有过渡元素的盐类，另一类是稀土元素，它们都有渡元素的盐类，另一类是稀土元素，它们都有强的顺磁性。

对于一般金属来说，情况较为复强的顺磁性对于一般金属来说，情况较为复杂，有些是顺磁性的，有些则是抗磁性的或铁杂，有些是顺磁性的，有些则是抗磁性的或铁磁性的铁磁性n n这种物质在很小的磁场这种物质在很小的磁场作用下就能被磁化到饱作用下就能被磁化到饱和，磁化率和，磁化率 >0>0，数量，数量级为级为10-1010-106 6，磁化强度，磁化强度MM与磁场强度与磁场强度H H之间的之间的关系是非线形的复杂函关系是非线形的复杂函数关系这种类型的磁数关系这种类型的磁性称为铁磁性性称为铁磁性铁磁性n n当铁磁性物质的温当铁磁性物质的温度比某一临界温度度比某一临界温度T Tc c高时，铁磁性将高时，铁磁性将转变为顺磁性，并转变为顺磁性，并服从居里服从居里- -外斯定律外斯定律T Tc c称为居里温度称为居里温度铁磁性物质n n铁磁性物质可以分三大类铁磁性物质可以分三大类n n第一类是纯金属，主要为第一类是纯金属，主要为FeFe、、CoCo和和NiNiGdGd的居的居里温度为里温度为1616 C C，在此温度以下呈铁磁性从，在此温度以下呈铁磁性从77K77K的测量结果估计，在的测量结果估计，在0K0K时的磁极化强度时的磁极化强度J Js s可达可达2.54T2.54T，即比纯铁的，即比纯铁的2.18T2.18T高出不少。

高出不少DyDy在在低温时也为铁磁性，其低温时也为铁磁性，其T TC C为为105K105K铁磁性物质n n第二类是含有第二类是含有FeFe、、CoCo和和NiNi的合金或化合物，这的合金或化合物，这是在实用上最重要的一类铁磁性物质，种类很是在实用上最重要的一类铁磁性物质，种类很多，不再列举多，不再列举n n第三类是由不含第三类是由不含FeFe、、CoCo、、NiNi某些过渡元素组成某些过渡元素组成之合金，它们的组成合金元素是非铁磁性的，之合金，它们的组成合金元素是非铁磁性的，但在一定的组分配成后，成为铁磁性额，如赫但在一定的组分配成后，成为铁磁性额，如赫斯勒斯勒(Heusler)(Heusler)合金合金(Cu(Cu2 2MnAlMnAl、、CuCu2 2MnSnMnSn等等) )，及，及CrSCrS、、CrTeCrTe、、CrBrCrBr3 3等反铁磁性n n另有一类物质，当温度达到某个临界制另有一类物质，当温度达到某个临界制T TN N以上，磁化以上，磁化率与温度的关系与正常的顺磁性物质的相似，服从居率与温度的关系与正常的顺磁性物质的相似，服从居里里- -外斯定律，但外斯定律，但T Tp p常小于零。

当常小于零当T

在合金在发生反铁磁转变时，不仅磁化率发生变化，同发生反铁磁转变时，不仅磁化率发生变化，同时其它物理性质时其它物理性质( (如膨胀系数等）也发生变化如膨胀系数等）也发生变化利用这个性质有可能制成无磁（没有铁磁性）利用这个性质有可能制成无磁（没有铁磁性）低膨胀合金低膨胀合金亚铁磁性n n另一类物质，它们的宏观磁性与铁磁性相同，仅仅是另一类物质，它们的宏观磁性与铁磁性相同，仅仅是磁化率稍低些，大约是磁化率稍低些，大约是10100 0-10-103 3数量级它们的内部磁数量级它们的内部磁结构却与反铁磁性的相同，但相反排列的磁矩不等量结构却与反铁磁性的相同，但相反排列的磁矩不等量铁氧体是典型的亚铁磁性物质铁氧体是典型的亚铁磁性物质铁氧体n n按晶体结构，铁氧体大体可分三类：按晶体结构，铁氧体大体可分三类：n n尖晶石型：其结构和镁铝尖晶石尖晶石型：其结构和镁铝尖晶石（（MgOMgO FeFe2 2O O3 3) )相同此类铁氧体的分子通式相同此类铁氧体的分子通式为为MO MO  FeFe2 2O O3 3，，MM是二价金属离子，如是二价金属离子，如MnMn、、NiNi、、FeFe、、CoCo、、MgMg等，其中等，其中CoO CoO  FeFe2 2O O3 3是硬磁性的，是硬磁性的，其他都是软磁性的，广泛用作高频范围（音频，其他都是软磁性的，广泛用作高频范围（音频，视频）的软磁元件。

视频）的软磁元件FeFe3 3O O4 4可以写成可以写成FeO FeO  FeFe2 2O O3 3，可称为铁铁氧体，即天然磁石可称为铁铁氧体，即天然磁石铁氧体n n石榴石型铁氧体，其中应用较多的为稀土石榴石石榴石型铁氧体，其中应用较多的为稀土石榴石型铁氧体型铁氧体R R3 3FeFe5 5O O1212，其结构与天然石榴石，其结构与天然石榴石（（Fe,Mn)Fe,Mn)3 3  AlAl2 2(SiO(SiO4 4) )3 3相似，属于体心立方晶系相似，属于体心立方晶系例如钇石榴石铁氧体例如钇石榴石铁氧体T T3 3FeFe5 5O O1212，通常简写成，通常简写成YIGYIG，，是一类常用的微波铁氧体是一类常用的微波铁氧体n n六方结构铁氧体：其结构和天然磁铅石六方结构铁氧体：其结构和天然磁铅石Pb(FePb(Fe7.57.5MnMn3.53.5AlAl0.50.5TiTi0.50.5)O)O1919类似其中最重要的是钡铁类似其中最重要的是钡铁氧体氧体BaO BaO  6Fe6Fe2 2O O3 3或锶铁氧体，是大量应用的廉价或锶铁氧体，是大量应用的廉价永磁体4.2.2 磁化率和磁导率n n工业技术上用来表示铁磁材料磁化难易程工业技术上用来表示铁磁材料磁化难易程度的不是磁化率度的不是磁化率 ，而是，而是“ “磁导率磁导率” ” ，它被，它被定义为磁感应强度定义为磁感应强度B B与磁场强度与磁场强度H H的比值。

的比值n n＝0(1+)4.2.2 磁化率和磁导率n n如果我们用如果我们用B~HB~H的关系的关系来表示材料的磁化过来表示材料的磁化过程，并与程，并与M~HM~H关系曲关系曲线作一比较可以看出，线作一比较可以看出，当外磁场增大到当外磁场增大到HsHs时，时，磁化强度磁化强度MM已达到饱和已达到饱和值值MMs s，如右图所示如右图所示继续增大磁场，继续增大磁场，MM值将值将保持不变，这时磁感保持不变，这时磁感应强度应强度B B的继续增加只的继续增加只是由于磁场强度是由于磁场强度H H增大增大的结果4.2.3磁化曲线和磁滞回线n n下图为铁的磁化曲线和磁滞回线下图为铁的磁化曲线和磁滞回线4.2.3磁化曲线和磁滞回线n n剩磁剩磁MMr r、矫顽力、矫顽力H Hc c和磁化率和磁化率 等是不同于饱和等是不同于饱和磁化强度磁化强度MMs s的的“ “组织敏感组织敏感” ”磁参数它们不但决磁参数它们不但决定于材料的组成定于材料的组成( (化学组成与相组成化学组成与相组成) )，而且受，而且受显微组织的粗细、形态和分布等因素的强烈影显微组织的粗细、形态和分布等因素的强烈影响，即与材料的制造工艺密切相关，是材料磁响，即与材料的制造工艺密切相关，是材料磁滞现象的表征。

滞现象的表征n n人们通常将矫顽力人们通常将矫顽力H Hc c很小而磁化率很小而磁化率 很大的材很大的材料称为料称为“ “软磁材料软磁材料” ”，而将，而将H Hc c大和大和 小的材料称小的材料称为为“ “硬磁材料硬磁材料” ”4.2.4 静磁能和退磁能n n磁化强度为磁化强度为MM的磁体，在外场的磁体，在外场H H的作用下，有的作用下，有一力矩一力矩L L作用在磁体上，使作用在磁体上，使MM的方向与的方向与H H平行，平行，且有且有L L= = 0 0MM H H因此磁体在外磁场中使因此磁体在外磁场中使MM和和H H成成 角的能量在数值上应和反抗力矩所作角的能量在数值上应和反抗力矩所作之功相等，即之功相等，即4.2.4 静磁能和退磁能n n若选若选 ＝＝9090 时为能量时为能量E EH H的零点，可以简化上的零点，可以简化上式，得到磁化强度为式，得到磁化强度为MM( (或磁极化强度为或磁极化强度为J J) )的的物体在外磁场物体在外磁场H H中的能量（简称外磁场能，中的能量（简称外磁场能，或静磁能）或静磁能）4.2.4 静磁能和退磁能n n一个铁磁体在磁化状态，如果是开路的，则在一个铁磁体在磁化状态，如果是开路的，则在磁体的两端出现磁体的两端出现N N和和S S极，因而出现从极，因而出现从N N极走向极走向S S极的磁场，此磁场的方向是和该磁体的磁化强极的磁场，此磁场的方向是和该磁体的磁化强度度MM的方向相反的，它有使磁化强度减退之倾的方向相反的，它有使磁化强度减退之倾向，因此称为退磁场。

向，因此称为退磁场4.2.4 静磁能和退磁能n n左图为一棒形永久磁左图为一棒形永久磁铁中磁力线分布示意铁中磁力线分布示意图n n(a)(a)表示磁铁产生的磁表示磁铁产生的磁场的分布，磁力线由场的分布，磁力线由N N走向走向S S，这就表示退磁，这就表示退磁场场H Hd d的走向n n(b)(b)表示磁感表示磁感B B的力线，的力线，它们总是闭合的它们总是闭合的4.2.4 静磁能和退磁能n n可以看出在磁体内可以看出在磁体内部磁感应强度的方部磁感应强度的方向是和磁化强度的向是和磁化强度的方向相同，但和退方向相同，但和退磁场磁场H Hd d之方向相反之方向相反n n在磁体外部空间中，在磁体外部空间中，B B场和场和H H场之方向是场之方向是相同的4.2.4 静磁能和退磁能n n由由(a)(a)图之力线分布，图之力线分布，可见此退磁场在棒可见此退磁场在棒之各处是不均匀的之各处是不均匀的n n但如将棒削成椭球但如将棒削成椭球形，则退磁场便均形，则退磁场便均匀匀( (磁力线分布均匀磁力线分布均匀) )，这样便可以获得，这样便可以获得均匀磁化均匀磁化4.2.4 静磁能和退磁能n n对于椭球形之磁体，退磁场和磁化强度之关系对于椭球形之磁体，退磁场和磁化强度之关系为为H Hd d= =N Nd dMM, , N Nd d称为退磁因子。

称为退磁因子n n若一开路磁体放在外磁场若一开路磁体放在外磁场H Ha a中，则实际作用到中，则实际作用到磁体内部的磁场磁体内部的磁场H H= =H Ha a- -H Hd d4.2.4 静磁能和退磁能n n下面我们不妨估计一个退磁场的大小下面我们不妨估计一个退磁场的大小n n设加给试样的外磁场为设加给试样的外磁场为H He e，受退磁场影响而减，受退磁场影响而减弱后的真实磁场为弱后的真实磁场为H H，则，则n nH=HH=He e-NM=H-NM=He e-N-N H,H,n nH=HH=He e/(1+ /(1+  N)N)4.2.4 静磁能和退磁能n nH=HH=He e/(1+ /(1+  N)N)n n以铁为例，铁的磁化率以铁为例，铁的磁化率10001000，当铁制成圆柱，当铁制成圆柱试样试样l/dl/d=100=100时，退磁因子时，退磁因子N=0.0054N=0.0054已相当小，已相当小，但但 N=5.4N=5.4n n可见可见, ,作用在铁试样上的真实磁场不到外磁场的作用在铁试样上的真实磁场不到外磁场的1/6,1/6,因此在研究高磁化率的铁磁体时，退磁场因此在研究高磁化率的铁磁体时，退磁场的影响是不可忽略的。

的影响是不可忽略的4.2.4 静磁能和退磁能n n如果我们将同一铁磁体作成三个不同的试样：环状，如果我们将同一铁磁体作成三个不同的试样：环状，细长棒状和短粗棒状，其磁化曲线如下图所示细长棒状和短粗棒状，其磁化曲线如下图所示4.2.4 静磁能和退磁能n n从图中可以看出，环状从图中可以看出，环状试样在磁场试样在磁场H H1 1时达到磁时达到磁感应感应B B1 1值，而对细长棒值，而对细长棒状试样，要达到同样的状试样，要达到同样的磁感应则需要较大的磁磁感应则需要较大的磁场场H H2 2，对于粗段棒状试，对于粗段棒状试样来说则要更大的磁场样来说则要更大的磁场H H3 3，这正说明退磁场的影，这正说明退磁场的影响4.2.4 静磁能和退磁能n n对于三个主轴分别为对于三个主轴分别为a,b,ca,b,c的椭球体，设三个主的椭球体，设三个主轴的退磁因子为轴的退磁因子为N Na a,N,Nb b和和N Nc c，可以证明它们符合，可以证明它们符合简单的关系：简单的关系： N Na a+N+Nb b+N+Nc c=1=1n n可见，退磁因子的值是有限的。

可见，退磁因子的值是有限的4.2.4 静磁能和退磁能n n对于球形试样是椭球体的特殊情况对于球形试样是椭球体的特殊情况(a=b=c)(a=b=c)，，N Na a=N=Nb b=N=Nc c=1/3=1/3n n对于细长圆柱体对于细长圆柱体( (可看作可看作a=b<

曲线有明显的影响右图画出了镍在不右图画出了镍在不同温度下的磁化曲同温度下的磁化曲线n n从这些曲线可以看从这些曲线可以看出，随着温度的增出，随着温度的增加饱和磁化强度加饱和磁化强度MMs s开始时缓慢下降，开始时缓慢下降，然后下降迅速然后下降迅速4.2.6 铁磁体的非磁性能反常n n实验表明，与非铁磁材料相比，铁磁体不但磁实验表明，与非铁磁材料相比，铁磁体不但磁性能随着温度的升高到居里点以上发生突变，性能随着温度的升高到居里点以上发生突变，而且初看起来似乎与磁性毫无关系的性能而且初看起来似乎与磁性毫无关系的性能( (如热如热容、电阻率、热膨胀、弹性模量等容、电阻率、热膨胀、弹性模量等) )，也都有不，也都有不同程度的反常表现同程度的反常表现n n这些反常总是随铁磁特性的消失而不复存在这些反常总是随铁磁特性的消失而不复存在出现这些反常的现象表明，该材料正是具有铁出现这些反常的现象表明，该材料正是具有铁磁性的本质磁性的本质4.2.6 铁磁体的非磁性能反常n n值得注意的是，这些反常与铁磁体是否处于技值得注意的是，这些反常与铁磁体是否处于技术磁化饱和状态，是否有足够的磁化强度或者术磁化饱和状态，是否有足够的磁化强度或者材料完全处于退磁状态都毫无关系。

材料完全处于退磁状态都毫无关系n n换言之，非磁性能的反常对于铁磁体的外部状换言之，非磁性能的反常对于铁磁体的外部状态是不敏感的这就促使人们从材料内部去探态是不敏感的这就促使人们从材料内部去探讨铁磁现象的物理本质讨铁磁现象的物理本质4.2.6 铁磁体的非磁性能反常n n以镍的热容量反常以镍的热容量反常为例，从右图可以为例，从右图可以看出，等压比热看出，等压比热C Cp p在居里点在居里点 c c处达到处达到尖锐的极大值，随尖锐的极大值，随后突然降低并逐渐后突然降低并逐渐地趋于正常值大地趋于正常值大约约 c c以上以上50℃50℃这种这种反常基本消失反常基本消失4.3晶体磁各向异性和磁晶能n n若一铁磁物质沿不同方向测量出的磁性不同，若一铁磁物质沿不同方向测量出的磁性不同，则称为磁各向异性则称为磁各向异性n n磁各向异性主要可以分为两大类，一类是磁晶磁各向异性主要可以分为两大类，一类是磁晶各向异性，存在于所有晶态材料中；另一类是各向异性，存在于所有晶态材料中；另一类是感生磁各向异性，是在一定条件下感生的感生磁各向异性，是在一定条件下感生的4.3晶体磁各向异性和磁晶能n n单晶体的磁性是各向异性的。

单晶体的磁性是各向异性的n n若沿铁单晶体的不同晶轴方向测量磁化曲线，若沿铁单晶体的不同晶轴方向测量磁化曲线，则可看出则可看出[100][100]方向最易磁化，称为易磁化方向，方向最易磁化，称为易磁化方向，或易轴；或易轴；[111][111]方向最难磁化，称为难磁化方向方向最难磁化，称为难磁化方向或难轴n n对于对于NiNi单晶，情况正好相反单晶，情况正好相反4.3晶体磁各向异性和磁晶能n n对于同一物质，沿不同晶轴方向的磁化曲线各对于同一物质，沿不同晶轴方向的磁化曲线各异，但饱和磁化强度则是相同的异，但饱和磁化强度则是相同的n n沿任一方向磁化到饱和所作的功等于磁化曲线沿任一方向磁化到饱和所作的功等于磁化曲线和和J J轴包围的面积，称为磁化功轴包围的面积，称为磁化功n n对于单位体积的物质，沿不同晶轴方向磁化功对于单位体积的物质，沿不同晶轴方向磁化功和易磁化方向磁化功的差称为磁晶各向异性能和易磁化方向磁化功的差称为磁晶各向异性能感生磁各向异性n n感生磁各向异性和磁晶各向异性不同，不是材感生磁各向异性和磁晶各向异性不同，不是材料本身固有的，而是由外加条件造成的感生料本身固有的，而是由外加条件造成的。

感生磁各向异性是指在外加条件撤离后仍能在材料磁各向异性是指在外加条件撤离后仍能在材料中保持的那种各向异性中保持的那种各向异性n n如果在一个材料中，同时存在磁晶各向异性和如果在一个材料中，同时存在磁晶各向异性和感生磁各向异性，则总的磁各向异性能应是这感生磁各向异性，则总的磁各向异性能应是这两部分的能量之和两部分的能量之和4.4磁滞伸缩效应和磁弹性能n n铁磁性物质在磁场中磁化或发生自发磁化时，铁磁性物质在磁场中磁化或发生自发磁化时，它的长度发生伸长或缩短，这一现象称为磁致它的长度发生伸长或缩短，这一现象称为磁致伸缩n n对于长度为对于长度为l l的磁体，磁致伸缩为的磁体，磁致伸缩为 ＝＝ l l/ /l l，故它，故它也称为线磁致伸缩材料的也称为线磁致伸缩材料的 值随磁化场的增值随磁化场的增加而增大，在到达某一磁场时，磁化强度达到加而增大，在到达某一磁场时，磁化强度达到饱和，饱和，  值也达到饱和值，称为饱和磁致伸缩，值也达到饱和值，称为饱和磁致伸缩，以以 s s表示4.4磁滞伸缩效应和磁弹性能n n由于磁性材料在磁化时要发生弹性应变，如果由于磁性材料在磁化时要发生弹性应变，如果此材料同时受到一个应力（外力或内应力）的此材料同时受到一个应力（外力或内应力）的作用，则在其中存在一个由磁致伸缩作用，则在其中存在一个由磁致伸缩 s s和应力和应力 耦合的能量，称为磁弹性能。

这种能量和耦合的能量，称为磁弹性能这种能量和 s s及及 的大小和方向有关的大小和方向有关4.5 磁畴结构n n即使在无外加磁场的条件下，铁磁性物质在居里点以即使在无外加磁场的条件下，铁磁性物质在居里点以下要发生自发磁化，由于量子力学的交换力使物质中下要发生自发磁化，由于量子力学的交换力使物质中磁性原子的磁矩平行排列，这样交换能最小但是如磁性原子的磁矩平行排列，这样交换能最小但是如果整个磁体中的原子磁矩都平行排列，如下图果整个磁体中的原子磁矩都平行排列，如下图(a)(a)那样，那样，则将产生很大的退磁能，这种状态，一般是不会存在则将产生很大的退磁能，这种状态，一般是不会存在的4.5 磁畴结构n n为了降低退磁能，磁体的磁化方向可以改变如图为了降低退磁能，磁体的磁化方向可以改变如图(b)(c)(b)(c)那样，即分为两个或很多个小区，相邻的两个小区的那样，即分为两个或很多个小区，相邻的两个小区的磁化方向相反随着小区厚度的减薄，退磁能将随着磁化方向相反随着小区厚度的减薄，退磁能将随着降低这些磁化方向不同的小区称为磁畴，而相邻磁降低这些磁化方向不同的小区称为磁畴，而相邻磁畴的界面称为磁畴壁。

畴的界面称为磁畴壁4.5 磁畴结构n n实际上如果考虑到其他能量的作用，磁畴的个实际上如果考虑到其他能量的作用，磁畴的个数也不是越多越有利，而有一定限度由于相数也不是越多越有利，而有一定限度由于相邻磁畴的磁化方向不同，在畴壁中原子磁矩的邻磁畴的磁化方向不同，在畴壁中原子磁矩的方向是逐步过渡的，在这过渡层中交换能及磁方向是逐步过渡的，在这过渡层中交换能及磁晶各向异性能皆有所增加，所增加的能量称为晶各向异性能皆有所增加，所增加的能量称为畴壁能4.5 磁畴结构n n在畴壁两边磁化方向如果相差在畴壁两边磁化方向如果相差180180 ，称为，称为180 180  壁；如果相差壁；如果相差90 90  ，称为，称为90 90  壁；如果相差角壁；如果相差角度介于度介于90 90  和和180 180  之间的，一般也称为之间的，一般也称为90 90  壁4.5 磁畴结构n n在大块磁体中的畴壁结构如下图所示在过渡在大块磁体中的畴壁结构如下图所示在过渡层中每个原子平面上磁矩方向逐步转向层中每个原子平面上磁矩方向逐步转向4.5 磁畴结构n n对于多晶体来说，晶粒的取向是杂乱的，因此对于多晶体来说，晶粒的取向是杂乱的，因此不同晶粒中的磁畴的磁化方向不同，但各磁畴不同晶粒中的磁畴的磁化方向不同，但各磁畴的取向遵守一定原则，即在同一晶粒中各磁畴的取向遵守一定原则，即在同一晶粒中各磁畴的取向保持同一类型，而在相邻晶粒间力图使的取向保持同一类型，而在相邻晶粒间力图使大部分磁通得到闭合。

大部分磁通得到闭合4.6 金属和合金的铁磁性n n一般说来，金属与合金的铁磁性总是与其化学一般说来，金属与合金的铁磁性总是与其化学成分、组织结构以及热处理状态有关但若细成分、组织结构以及热处理状态有关但若细加分析，可以把材料的磁参数划分为两种类型：加分析，可以把材料的磁参数划分为两种类型：n n组织不敏感性质和组织敏感性质组织不敏感性质和组织敏感性质4.6 金属和合金的铁磁性n n属于组织不敏感的磁参数有饱和磁化强度属于组织不敏感的磁参数有饱和磁化强度MMs s、、磁滞伸缩系数磁滞伸缩系数 s s、居里点、居里点T Tc c以及磁各向异性常以及磁各向异性常数数K K等，其中等，其中MMs s和和 s s是铁磁体自发磁化强度的是铁磁体自发磁化强度的函数n n具体的说，它们和原子结构、合金成分、相结具体的说，它们和原子结构、合金成分、相结构和组成相的数量有关，而与组成相的晶粒大构和组成相的数量有关，而与组成相的晶粒大小、分布情况和组织形态无关小、分布情况和组织形态无关T Tc c只与组成相只与组成相的成分和结构有关的成分和结构有关K K只决定于组成相的点阵只决定于组成相的点阵结构而与组织无关。

结构而与组织无关4.6 金属和合金的铁磁性n n属于组织敏感的磁参数有矫顽力属于组织敏感的磁参数有矫顽力H Hc c，磁导率，磁导率 、、剩磁感应剩磁感应B Br r等n n它们都与组成相的晶粒大小、分布情况和组织它们都与组成相的晶粒大小、分布情况和组织形态有密切关系形态有密切关系4.6 金属和合金的铁磁性n n影响金属铁磁性的因素很多，如温度、加工硬影响金属铁磁性的因素很多，如温度、加工硬化和晶粒细化、合金化以及其他组织结构上的化和晶粒细化、合金化以及其他组织结构上的变化都可能表现不同的影响下面分别具体分变化都可能表现不同的影响下面分别具体分析一下4.6金属和合金的铁磁性n n4.6.1 温度的影响n n4.6.2 加工硬化和晶粒细化n n4.6.3 磁场退火n n4.6.4 合金化n n4.6.5 有序化n n4.6.6 Spinodal分解4.6.1 温度的影响n n如前所述，一般饱和磁化强度如前所述，一般饱和磁化强度MMs s随温度的升高随温度的升高而下降，低温时下降较为缓慢，当温度接近居而下降，低温时下降较为缓慢，当温度接近居里点时里点时MMs s急剧下降，到达居里点则急剧下降，到达居里点则MMs s下降到零。

下降到零n n这种下降是由于原子的热运动使原子磁矩产生这种下降是由于原子的热运动使原子磁矩产生无序倾向所造成的无序倾向所造成的4.6.1 温度的影响n n关于磁导率和温度的关于磁导率和温度的关系可分为两种情况，关系可分为两种情况，如右图所示如右图所示n n当磁场当磁场H=320AH=320A mm-1-1时，铁的磁导率随温时，铁的磁导率随温度升高而单调下降，度升高而单调下降，这是由于磁化强度这是由于磁化强度MM下降所引起的下降所引起的4.6.1 温度的影响n n当磁场强度时，铁的磁当磁场强度时，铁的磁导率随温度的变化比较导率随温度的变化比较复杂n n在较低的温度范围内随在较低的温度范围内随着温度的升高可引起应着温度的升高可引起应力松弛，因而有利于磁力松弛，因而有利于磁化，使磁导率增高当化，使磁导率增高当温度接近居里点时，随温度接近居里点时，随着饱和磁化强度的显著着饱和磁化强度的显著下降，磁导率也剧烈地下降，磁导率也剧烈地降低4.6.1 温度的影响n n铁的饱和磁感应铁的饱和磁感应B Bs s、剩磁、剩磁感应感应B Br r、磁滞损耗、磁滞损耗tantan 和磁矫顽力和磁矫顽力H Hc c与温度的关与温度的关系如左图所示。

系如左图所示n n这里这里B Bs s、、tantan 和和H Hc c均随均随温度的升高而下降，当温温度的升高而下降，当温度到达居里点时降为零度到达居里点时降为零只有剩磁感应只有剩磁感应B Br r在－在－200℃200℃到到20℃20℃的温度范围的温度范围内有所增高，然后再下降内有所增高，然后再下降4.6.2 加工硬化和晶粒细化n n范性形变使晶体中产生大量的缺陷和内应力范性形变使晶体中产生大量的缺陷和内应力n n例如位错密度可以增高到例如位错密度可以增高到10101212/cm/cm2 2，因而使磁，因而使磁导率显著下降，且形变量越大，下降也越多导率显著下降，且形变量越大，下降也越多矫顽力则相反，它随形变量增大而增大剩磁矫顽力则相反，它随形变量增大而增大剩磁感应的变化较为复杂，在临界压缩范围感应的变化较为复杂，在临界压缩范围( ( 5%~8% ) 5%~8% ) 急剧下降，而在压缩量增加时反而上急剧下降，而在压缩量增加时反而上升4.6.2 加工硬化和晶粒细化n n值得注意的是，凡是涉及到磁饱和的参数都与加工硬值得注意的是，凡是涉及到磁饱和的参数都与加工硬化无关，下图为含碳量化无关，下图为含碳量0.07%0.07%的软铁丝在不同的压缩变的软铁丝在不同的压缩变形后的实验结果。

形后的实验结果4.6.2 加工硬化和晶粒细化n n与加工硬化的作用相反，导致再结晶的退火总与加工硬化的作用相反，导致再结晶的退火总是提高磁导率是提高磁导率 、降低矫顽力、降低矫顽力H Hc c和磁滞损耗和磁滞损耗Q Q，，使这些性能恢复到接近加工硬化以前的数值使这些性能恢复到接近加工硬化以前的数值n n晶粒细化对磁性的影响和加工硬化相同，铁素晶粒细化对磁性的影响和加工硬化相同，铁素体的晶粒越细，磁导率越低，而矫顽力和磁滞体的晶粒越细，磁导率越低，而矫顽力和磁滞损耗越大这是因为晶界是妨碍技术磁化的一损耗越大这是因为晶界是妨碍技术磁化的一个因素4.6.2 加工硬化和晶粒细化n n应该看到，铁的组织敏感性质应该看到，铁的组织敏感性质H Hc c和和 在很大程在很大程度上决定于它的纯度随着铁的纯化技术逐步度上决定于它的纯度随着铁的纯化技术逐步改进，必然增大磁导率和降低矫顽力改进，必然增大磁导率和降低矫顽力4.6.2 加工硬化和晶粒细化n n改善铁磁材料磁导率的方法有：改善铁磁材料磁导率的方法有：ØØ消除铁中的杂质消除铁中的杂质ØØ把晶粒培育到很大的尺寸把晶粒培育到很大的尺寸ØØ造成再结晶时使晶体的易轴造成再结晶时使晶体的易轴<100><100>沿外磁场排沿外磁场排列起来列起来ØØ退火时在一定方向施加磁场，并在冷却过程中退火时在一定方向施加磁场，并在冷却过程中使磁场从居里点保持到材料只有很低范性的低使磁场从居里点保持到材料只有很低范性的低温，这就是磁场中的退火。

温，这就是磁场中的退火4.6.3 磁场退火n n众所周知，材料从高温冷却过程中，在通过居众所周知，材料从高温冷却过程中，在通过居里点时形成磁畴由于材料从顺磁体变为铁磁里点时形成磁畴由于材料从顺磁体变为铁磁体，各磁畴经受磁滞伸缩而发生形变，其中包体，各磁畴经受磁滞伸缩而发生形变，其中包括沿易轴括沿易轴( (即磁畴自发磁化到饱和的方向即磁畴自发磁化到饱和的方向) )的形的形变n n由于每一个晶体有几个易轴由于每一个晶体有几个易轴( (如铁有三个如铁有三个) )，则，则在居里点以下形成磁畴时它们将在不同方向发在居里点以下形成磁畴时它们将在不同方向发生形变显然，在铁中之所以能发生形变是因生形变显然，在铁中之所以能发生形变是因为居里点位于足够高的温度为居里点位于足够高的温度4.6.3 磁场退火n n假如铁试棒冷却后在室温下顺着棒的轴向磁化，假如铁试棒冷却后在室温下顺着棒的轴向磁化，则由于磁滞伸缩，各磁畴将沿与磁场方向则由于磁滞伸缩，各磁畴将沿与磁场方向( (即试即试棒轴向棒轴向) )成角度最小的易轴伸长成角度最小的易轴伸长n n由于冷却时经过居里点而产生的各向杂乱形变由于冷却时经过居里点而产生的各向杂乱形变将妨碍室温下磁化的新形变，于是产生应力。

将妨碍室温下磁化的新形变，于是产生应力这种应力将妨碍磁滞伸缩，因而也将妨碍磁化，这种应力将妨碍磁滞伸缩，因而也将妨碍磁化，使磁导率降低使磁导率降低4.6.3 磁场退火n n在沿轴向的磁场中缓慢冷却时，因为基元区域在沿轴向的磁场中缓慢冷却时，因为基元区域的磁化向量沿着与外磁场的磁化向量沿着与外磁场( (试样轴向试样轴向) )成最小角成最小角度的易轴，则每一磁畴的磁滞伸缩和范性形变度的易轴，则每一磁畴的磁滞伸缩和范性形变将沿该方向发生将沿该方向发生n n换句话说，磁畴将在室温磁化时沿应伸长换句话说，磁畴将在室温磁化时沿应伸长( (在正在正磁滞伸缩情况下磁滞伸缩情况下) )的方向预先伸长经过磁场中的方向预先伸长经过磁场中退火的样品，其磁滞伸缩将不妨碍磁化样品退火的样品，其磁滞伸缩将不妨碍磁化样品的磁化变得更容易，从而在该方向将有高的磁的磁化变得更容易，从而在该方向将有高的磁导率4.6.3 磁场退火n n这样看来，高的磁导率不但可以由晶体易轴的这样看来，高的磁导率不但可以由晶体易轴的择优取向择优取向( (通过冷加工和再结晶手段通过冷加工和再结晶手段) )达到，同达到，同样也可以由内应力的择优取向样也可以由内应力的择优取向( (通过磁场中退火通过磁场中退火的手段的手段) )达到。

达到n n前者称为冷加工或再结晶织构，而后者称为磁前者称为冷加工或再结晶织构，而后者称为磁织构4.6.4 合金化n n当不同金属组成合金时，随着成分的变化形成当不同金属组成合金时，随着成分的变化形成不同的组织，合金的磁性也有不同的变化规律不同的组织，合金的磁性也有不同的变化规律n n如果铁磁金属中溶入顺磁或抗磁金属形成置换如果铁磁金属中溶入顺磁或抗磁金属形成置换固溶体，饱和磁化强度固溶体，饱和磁化强度MMs s总是要降低，且随着总是要降低，且随着溶质原子浓度的增加而下降溶质原子浓度的增加而下降4.6.4 合金化n n例如在铁磁金属例如在铁磁金属镍中溶入镍中溶入Cu,Zn,Al,Si,SbCu,Zn,Al,Si,Sb，，其饱和磁化强度其饱和磁化强度MsMs不但随溶质原不但随溶质原子浓度而降低，子浓度而降低，而且溶质原子价而且溶质原子价越高，降低越剧越高，降低越剧烈，如右图所示烈，如右图所示4.6.4 合金化n n在间隙固溶体中，矫顽力随溶质的增加而增加，在间隙固溶体中，矫顽力随溶质的增加而增加，且在低浓度时特别显著所以对高磁导率合金且在低浓度时特别显著所以对高磁导率合金往往采用各种方法减少其中的间隙杂质，首先往往采用各种方法减少其中的间隙杂质，首先是碳、氧、氮。

是碳、氧、氮n n与此相反，为了获得高矫顽力，例如对于钢，与此相反，为了获得高矫顽力，例如对于钢，必须淬火成马氏体，即获得以必须淬火成马氏体，即获得以 -Fe-Fe为基高度过为基高度过饱和的间隙固溶体饱和的间隙固溶体4.6.5 有序化n n固溶体有序化对合金磁性的影响很显著下图固溶体有序化对合金磁性的影响很显著下图为为Ni-MnNi-Mn合金饱和磁化强度与成分的关系合金饱和磁化强度与成分的关系4.6.5 有序化n n当合金淬火后处于当合金淬火后处于无序状态时，饱和无序状态时，饱和磁化强度在磁化强度在10%Mn10%Mn以下略有增高，以下略有增高，10%10%以上则单调下降以上则单调下降在含在含MnMn达达2525％时，％时，合金已变成非铁磁合金已变成非铁磁性的了，如曲线性的了，如曲线1 1所所示4.6.5 有序化n n如果将合金在如果将合金在450℃450℃进行长时间退火，进行长时间退火，使其充分有序化形使其充分有序化形成超结构成超结构NiNi3 3MnMn，合，合金的饱和磁化强度金的饱和磁化强度将沿曲线将沿曲线2 2变化当含含MnMn达到达到25%25%时，时，MMs s达到极大值达到极大值( (超过超过纯纯Ni)Ni)。

4.6.5 有序化n n如再将有序合金进行加工硬化破坏其有序状态，如再将有序合金进行加工硬化破坏其有序状态，则则MMs s又重新下降，对于淬火为无序固溶体的合又重新下降，对于淬火为无序固溶体的合金加工硬化几乎不影响金加工硬化几乎不影响MMs s4.6.6 Spinodal分解n n作为磁性材料一个重要分支的永磁材料，在科作为磁性材料一个重要分支的永磁材料，在科研和商业上一直存在激烈的竞争研和商业上一直存在激烈的竞争n n2020世纪世纪6060年代末广泛应用的高性能永磁材料年代末广泛应用的高性能永磁材料( (如如铁氧体、铝镍钴和稀土钴铁氧体、铝镍钴和稀土钴) )都是用铸造和粉末冶都是用铸造和粉末冶金方法得到的脆性材料，不能变形加工，这在金方法得到的脆性材料，不能变形加工，这在生产和应用上受到很大的局限生产和应用上受到很大的局限4.6.6 Spinodal分解n n19711971年金子秀夫等人研制成功了年金子秀夫等人研制成功了Fe-Cr-CoFe-Cr-Co永磁永磁合金以来，合金以来，Fe-Cr-CoFe-Cr-Co系永磁合金得到迅速发展系永磁合金得到迅速发展n n由于由于Fe-Cr-CoFe-Cr-Co系的可加工性和向低系的可加工性和向低CoCo含量发展含量发展的趋势，该系列逐渐取代了传统的铝镍钴永磁的趋势，该系列逐渐取代了传统的铝镍钴永磁材料。

材料4.6.6 Spinodal分解n nFe-Cr-CoFe-Cr-Co合金良好的永磁性能，是利用高温下合金良好的永磁性能，是利用高温下单相的单相的 固溶体在一定温度固溶体在一定温度( (如如600℃600℃～～700℃),700℃),通过通过SpinodalSpinodal分解得到晶体结构相同、成分各分解得到晶体结构相同、成分各异、而浓度连续变化的异、而浓度连续变化的 1 1和和 2 2固溶体组成的固溶体组成的“ “调调幅组织幅组织” ”n n这种组织十分细密，只有在透射电镜下才能观这种组织十分细密，只有在透射电镜下才能观察到4.6.6 Spinodal分解n n这种永磁材料通常在强磁场下进行这种永磁材料通常在强磁场下进行SpinodalSpinodal分分解，使获得解，使获得“ “形状各向异性形状各向异性” ”的富的富Fe,CoFe,Co的的 1 1相和相和镶嵌于其中的非磁或弱磁、富镶嵌于其中的非磁或弱磁、富CrCr的的 2 2相n n在随后的分级时效过程中进行上坡扩散，得到在随后的分级时效过程中进行上坡扩散，得到优良的永磁材料优良的永磁材料4.6.6 Spinodal分解n n下图为下图为Fe-Cr-CoFe-Cr-Co合金不同温度下分级处理，以合金不同温度下分级处理，以及矫顽力及矫顽力H Hc c的提高过程。

的提高过程思考题n n物质的磁性可以分为抗磁性、顺磁性、铁磁性、亚铁磁性和反铁磁性，试说明其各自的特点并分别举出两种以上具有这些特性的物质第五章 材料的光学性能n n5.1 5.1 概述概述n n5.25.2光的本性光的本性n n5.3 5.3 介质对光的反射和折射介质对光的反射和折射n n5.4 5.4 材料对光的吸收和色散材料对光的吸收和色散5.1 概述n n长期以来，人们对材料的光学性能给予了很大长期以来，人们对材料的光学性能给予了很大的关注众所周知，材料对可见光的不同吸收的关注众所周知，材料对可见光的不同吸收和反射性能使我们周围的世界呈现五光十色和反射性能使我们周围的世界呈现五光十色n n由于金和银对红外线的反射能力最强，所以常由于金和银对红外线的反射能力最强，所以常被用作红外辐射腔内的镀层被用作红外辐射腔内的镀层5.1 概述n n玻璃、石英、金刚石是熟知的可见光透明材料，玻璃、石英、金刚石是熟知的可见光透明材料，而金属、陶瓷、橡胶和塑料在一般情况下对可而金属、陶瓷、橡胶和塑料在一般情况下对可见光是不透明的见光是不透明的n n但是，橡胶、塑料、半导体锗和硅却对红外线但是，橡胶、塑料、半导体锗和硅却对红外线透明。

因为锗和硅的折射率大，故被用来制造透明因为锗和硅的折射率大，故被用来制造红外透镜许多陶瓷和密胺塑料制品在可见光红外透镜许多陶瓷和密胺塑料制品在可见光下完全不透明，但却可以在微波炉中作食品容下完全不透明，但却可以在微波炉中作食品容器，因为它们对微波透明器，因为它们对微波透明5.1 概述n n作为一个特殊材料领域的光学材料是光学仪器作为一个特殊材料领域的光学材料是光学仪器的基础它们由于在一些高、新技术上的应用，的基础它们由于在一些高、新技术上的应用，已越来越受到人们的青睐玻璃、塑料、晶体、已越来越受到人们的青睐玻璃、塑料、晶体、金属和陶瓷都可以成为光学材料金属和陶瓷都可以成为光学材料n n光学玻璃的生产已有光学玻璃的生产已有200200多年的历史，其传统多年的历史，其传统的应用有望远镜、显微镜、照相机、摄像机等的应用有望远镜、显微镜、照相机、摄像机等使用的光学透镜而今除了传统的应用以外又使用的光学透镜而今除了传统的应用以外又出现了高纯、高透明的光通信纤维玻璃等出现了高纯、高透明的光通信纤维玻璃等5.1 概述n n发光材料的进步对于信息显示技术有重要意义，发光材料的进步对于信息显示技术有重要意义，它给人类的生活带来了巨大的变化：它给人类的生活带来了巨大的变化：n n19291929年年ZworykinZworykin成功地演示了黑白电视接收机；成功地演示了黑白电视接收机；19531953年出现了彩色电视广播；年出现了彩色电视广播；19641964年以稀土元年以稀土元素的化合物为基质和以稀土离子掺杂的发光粉素的化合物为基质和以稀土离子掺杂的发光粉问世，成倍地提高了发红光材料的发光亮度。

问世，成倍地提高了发红光材料的发光亮度这一成就就使得这一成就就使得“ “红色红色” ”能够与能够与“ “蓝色蓝色” ”和和“ “绿色绿色” ”的发光亮度相匹配，实现了如今这样颜色逼真的发光亮度相匹配，实现了如今这样颜色逼真的彩色电视机的彩色电视机5.1 概述n n光盘与光记录不论对于电子计算机，还是激光光盘与光记录不论对于电子计算机，还是激光唱盘或影碟都是一次非凡的突破唱盘或影碟都是一次非凡的突破n n彩色照相技术的出现也给人们的生活增添了一彩色照相技术的出现也给人们的生活增添了一份乐趣n n这一切都与材料的光学性能地点开发和应用是这一切都与材料的光学性能地点开发和应用是分不开的分不开的5.2光的本性n n光是人类最早认识和研究的一种自然现象然光是人类最早认识和研究的一种自然现象然而对于光本质的认识，在人类历史上却经历了而对于光本质的认识，在人类历史上却经历了长期的争论和发展过程长期的争论和发展过程n n早期以牛顿为代表的一种观点认为，光是粒子早期以牛顿为代表的一种观点认为，光是粒子流后来以惠更斯为代表的观点，认为光是一流后来以惠更斯为代表的观点，认为光是一种波动麦克斯韦创立了电磁波理论，既能解种波动。

麦克斯韦创立了电磁波理论，既能解释光的直线行进和反射，又能解释光的干涉和释光的直线行进和反射，又能解释光的干涉和衍射，表明光是一种电磁波随后人们还测量衍射，表明光是一种电磁波随后人们还测量到光的有限速度到光的有限速度5.2光的本性n n所以，所以，1919世纪初叶和中期成了波动说占统治地世纪初叶和中期成了波动说占统治地位的时期然而在位的时期然而在1919世纪末，当人们深入研究世纪末，当人们深入研究光的发生及其物质的相互作用光的发生及其物质的相互作用( (如黑体辐射和光如黑体辐射和光电效应电效应) )时，波动说却遇到了难题时，波动说却遇到了难题n n于是普朗克提出了光的量子假设并成功地解释于是普朗克提出了光的量子假设并成功地解释了黑体辐射接着爱因斯坦进一步完善了光的了黑体辐射接着爱因斯坦进一步完善了光的量子理论，不仅圆满地解释了光电效应，而且量子理论，不仅圆满地解释了光电效应，而且解释了后来的康普顿效应等许多实验解释了后来的康普顿效应等许多实验5.2光的本性n n爱因斯坦理论中的光量子爱因斯坦理论中的光量子( (光子光子) )不同于牛顿微不同于牛顿微粒学说中的粒子粒学说中的粒子n n他将光子的能量、动量等表征粒子性质的物理他将光子的能量、动量等表征粒子性质的物理量与频率、波长等表征波动性质的物理量联系量与频率、波长等表征波动性质的物理量联系起来，并建立了定量关系。

因此光子是同时具起来，并建立了定量关系因此光子是同时具有微粒和波动两种属性的特殊物质，是光的双有微粒和波动两种属性的特殊物质，是光的双重本性的统一重本性的统一5.2光的本性n n19241924年德布罗意创立了物质波假说，后又很快年德布罗意创立了物质波假说，后又很快被电子束衍射实验所证实这一切都说明，波被电子束衍射实验所证实这一切都说明，波动性和粒子性的统一不仅是光的本性，而且也动性和粒子性的统一不仅是光的本性，而且也是一切微观粒子的共同属性是一切微观粒子的共同属性n n19271927年狄拉克提出了电磁场的量子化理论，进年狄拉克提出了电磁场的量子化理论，进一步以严格的理论形式把波动理论和量子理论一步以严格的理论形式把波动理论和量子理论统一起来，大大提高了人们对光本性的认识统一起来，大大提高了人们对光本性的认识5.2光的本性n n尽管人们对光的本性有了全面认识，但这并不尽管人们对光的本性有了全面认识，但这并不排除经典理论在一定范围内的正确性排除经典理论在一定范围内的正确性n n在涉及光传播特性的场合，只要电磁波不是十在涉及光传播特性的场合，只要电磁波不是十分微弱，经典的电磁波理论还是完全正确的。

分微弱，经典的电磁波理论还是完全正确的当涉及光与物质相互作用并发生能量、动量交当涉及光与物质相互作用并发生能量、动量交换的问题时才必须把光当作具有确定能量和动换的问题时才必须把光当作具有确定能量和动量的粒子流来看待量的粒子流来看待5.2光的本性n n光是一种电磁波，它是电磁场周期性振动的传光是一种电磁波，它是电磁场周期性振动的传播所形成的，在光波中，电场和磁场总是交织播所形成的，在光波中，电场和磁场总是交织在一起的在一起的n n麦克斯韦的电磁场理论表明，变化着电场周围麦克斯韦的电磁场理论表明，变化着电场周围会感生出另一个变化的电场，如此循环不已，会感生出另一个变化的电场，如此循环不已，电磁场就以波的形式朝着各个方向向外扩展电磁场就以波的形式朝着各个方向向外扩展5.2光的本性n n电磁波具有宽阔的频谱，如下图所示电磁波具有宽阔的频谱，如下图所示5.3 介质对光的反射和折射n n光波从一种介质进入另一种介质时，在两种介光波从一种介质进入另一种介质时，在两种介质的界面上会发生反射和折射，如下图所示质的界面上会发生反射和折射，如下图所示5.3 介质对光的反射和折射n n材料表现出一定的折射率，从本质上讲，反材料表现出一定的折射率，从本质上讲，反映了材料的电磁结构映了材料的电磁结构( (对非铁磁介质主要是对非铁磁介质主要是电结构电结构) )在光波电场作用下的极化性质和介在光波电场作用下的极化性质和介电特性。

正是因为介质的极化，电特性正是因为介质的极化，“ “拖住拖住” ”了电了电磁波的步伐，才使其传播速度变得比真空中磁波的步伐，才使其传播速度变得比真空中慢，对此，电磁理论推出如下公式：慢，对此，电磁理论推出如下公式：5.3 介质对光的反射和折射n n对于非磁性材料，对于非磁性材料，n n它们反映了折射率它们反映了折射率n n与介电系数与介电系数 r r和磁导率和磁导率 r r的关系n n材料的极化性质又与构成材料的原子的原子量、电材料的极化性质又与构成材料的原子的原子量、电子分布情况、化学性质等微观因素有关这些微观子分布情况、化学性质等微观因素有关这些微观因素通过宏观量介电系数来影响光在材料中的传播因素通过宏观量介电系数来影响光在材料中的传播速度5.3 介质对光的反射和折射n n介质的折射率与波长有关，因此同一材料对不介质的折射率与波长有关，因此同一材料对不同波长有不同的反射率同波长有不同的反射率n n例如，金对绿光的垂直反射率为例如，金对绿光的垂直反射率为5050％，而对红％，而对红外线的反射率为外线的反射率为9696％5.3 介质对光的反射和折射n n玻璃和熔石英是最常见的非金属光学材料，它玻璃和熔石英是最常见的非金属光学材料，它们在可见光区是透明的，但光线正入射时，每们在可见光区是透明的，但光线正入射时，每个表面仍有个表面仍有4 4％的反射。

％的反射n n高分子材料中有机玻璃在可见光波段与普通玻高分子材料中有机玻璃在可见光波段与普通玻璃一样透明，在红外区也有相当的投射率，可璃一样透明，在红外区也有相当的投射率，可作为各种装置的光学窗口作为各种装置的光学窗口n n聚乙烯在可见光波段不透明，但在远红外区透聚乙烯在可见光波段不透明，但在远红外区透明，可作远红外波段的窗口和保护膜明，可作远红外波段的窗口和保护膜5.3 介质对光的反射和折射n n氧化镁中添加少量氧化镁中添加少量LiF,CaOLiF,CaO或或GaGa2 2O O3 3经真空热压经真空热压或高温烧结可得到透明的陶瓷材料或高温烧结可得到透明的陶瓷材料n n氧化铝氧化铝( (厚厚0.8mm)0.8mm)和氧化铍和氧化铍( (厚厚0.8mm)0.8mm)陶瓷也一陶瓷也一样，它们对可见光的投射率都在样，它们对可见光的投射率都在8585％～％～9090％，％，可作为高压纳灯发光管的管壁可作为高压纳灯发光管的管壁5.3 介质对光的反射和折射n n当逐渐改变入射当逐渐改变入射角时，随着入射角时，随着入射角的增大，反射角的增大，反射光线会越来越强，光线会越来越强，而透射而透射( (折射折射) )光光线则越来越弱。

线则越来越弱5.3 介质对光的反射和折射n n如果光从光密介质如果光从光密介质( (例如玻璃例如玻璃) )射向光疏介质射向光疏介质( (如如空气空气) )时，则折射角大于入射角如下图所示时，则折射角大于入射角如下图所示5.3 介质对光的反射和折射n n入射角达到某一角度入射角达到某一角度 c c时，折射角可等于时，折射角可等于9090°, °,此此时时有一有一条很弱的折射光条很弱的折射光线线沿界面沿界面传传播如果入射角大于播如果入射角大于 c c ，，就不再有折射光就不再有折射光线线，入射光的能量全部回到第一介，入射光的能量全部回到第一介质质中，中，这这种种现现象称象称为为全反射5.3 介质对光的反射和折射n n利用光的全反射原理，可以制作一种新型光学利用光的全反射原理，可以制作一种新型光学元件－－光导纤维，简称光纤元件－－光导纤维，简称光纤n n光纤是由光学玻璃、光学石英或塑料制成的直光纤是由光学玻璃、光学石英或塑料制成的直径为几个径为几个 mm至几十个至几十个 mm的细丝的细丝( (称为纤芯称为纤芯) )，在，在纤芯外面覆盖直径纤芯外面覆盖直径100100～～150 150  mm的包层，包层的包层，包层的折射率比纤芯略低约的折射率比纤芯略低约1%1%，两层之间形成良好，两层之间形成良好的光学界面。

的光学界面5.3 介质对光的反射和折射n n当光线从一端以适当的角度射入纤维内部时，当光线从一端以适当的角度射入纤维内部时，将在内外两层之间产生多次全反射而传播到另将在内外两层之间产生多次全反射而传播到另一端，如下图所示一端，如下图所示5.3 介质对光的反射和折射n n实际使用中常将多根光纤聚集在一起构成纤维实际使用中常将多根光纤聚集在一起构成纤维束或光缆束或光缆n n如果使纤维束两端每条纤维的排列次序完全相如果使纤维束两端每条纤维的排列次序完全相同，就可用来传输图像每条光纤传送一个像同，就可用来传输图像每条光纤传送一个像素，整幅图像就被光缆传送到另一端素，整幅图像就被光缆传送到另一端5.4 材料对光的吸收和色散n n一束平行光照射均质的材料时，除了可能发生一束平行光照射均质的材料时，除了可能发生反射和折射而改变其传播方向之外，进入材料反射和折射而改变其传播方向之外，进入材料之后还会发生两种变化之后还会发生两种变化ØØ一是随着光束的深入，一部分光的能量被材料一是随着光束的深入，一部分光的能量被材料所吸收，其强度将被减弱所吸收，其强度将被减弱ØØ二是介质中光的传播速度比真空中小，且随波二是介质中光的传播速度比真空中小，且随波长而变化，这种现象称为光的色散。

长而变化，这种现象称为光的色散第六章 材料的热学性能n n6.1 6.1 概述概述n n6.26.2热学的基本概念热学的基本概念n n6.3 6.3 热分析热分析n n6.4 6.4 热分析在材料科学中的应用热分析在材料科学中的应用6.1 概述n n材料的热容、热膨胀、热传导、热辐射、热电材料的热容、热膨胀、热传导、热辐射、热电势等都属于热学性质，它们在工程上有很多特势等都属于热学性质，它们在工程上有很多特殊的要求和广泛的应用殊的要求和广泛的应用n n例如，用于微波谐振腔、精密天平、标准尺、例如，用于微波谐振腔、精密天平、标准尺、标准电容等材料要求低的热膨胀系数；电真空标准电容等材料要求低的热膨胀系数；电真空封接材料要求一定的热膨胀系数；热敏元件却封接材料要求一定的热膨胀系数；热敏元件却要求尽可能高的热膨胀系数要求尽可能高的热膨胀系数6.1 概述n n又如，工业炉衬、建筑材料、以及航空飞行器又如，工业炉衬、建筑材料、以及航空飞行器重反大气层的隔热材料要求具有优良的绝热性重反大气层的隔热材料要求具有优良的绝热性能燃气轮机叶片、晶体管散热器等却要求优能燃气轮机叶片、晶体管散热器等却要求优良的导热性能。

良的导热性能n n在设计热交换器时，为了计算换热效率，我们在设计热交换器时，为了计算换热效率，我们又必须准确地了解所用材料的导热系数；在某又必须准确地了解所用材料的导热系数；在某些领域材料的热功能往往成为技术关键些领域材料的热功能往往成为技术关键6.1 概述n n从另一方面考虑，材料的组织结构发生变化时从另一方面考虑，材料的组织结构发生变化时常伴随一定的热效应常伴随一定的热效应n n因此，热性能分析已成为材料科学研究中一种因此，热性能分析已成为材料科学研究中一种重要手段，特别是对于确定临界点并判断材料重要手段，特别是对于确定临界点并判断材料的相变特征具有重要意义的相变特征具有重要意义6.2热学的基本概念n n热热 在在宏宏观观上上，，热热是是当当系系统统与与环环境境的的温温度度不不同同时时在在系系统统与与环环境境之之间间所所传传递递( (交交换换) )的的能能量量；；在在微微观观上上，，热热现现象象跟跟组组成成宏宏观观系系统统的的极极为为大大量量的的分子在不停地进行着无规则的混乱运动相联系分子在不停地进行着无规则的混乱运动相联系6.2热学的基本概念n n热力学平衡态热力学平衡态 物物质质的的物物理理性性质质和和化化学学性性质质的的总总和和称称为为物物质质的的状状态态。

在在外外界界对对物物质质既既不不作作功功也也不不传传热热的的条条件件下下，，物物质质所所有有可可观观测测的的宏宏观观性性质质都都不不随随时时间而变化的状态称为热力学平衡态间而变化的状态称为热力学平衡态n n聚集态和相态聚集态和相态 聚集态：固态、液态和气态聚集态：固态、液态和气态 相态：晶相、液相和气相相态：晶相、液相和气相6.2热学的基本概念n n体积性质体积性质 物质的比容或它的倒数密度及热膨胀有关物质的比容或它的倒数密度及热膨胀有关的性质等都属于物质的体积性质当压力保持的性质等都属于物质的体积性质当压力保持不变，体积随温度升高而增大的现象称热膨胀不变，体积随温度升高而增大的现象称热膨胀热膨胀时，物体的长度增加，体积增大，前者热膨胀时，物体的长度增加，体积增大，前者称为线膨胀，后者称为体膨胀大多数固体有称为线膨胀，后者称为体膨胀大多数固体有热胀冷缩的性质，因此它们的比容和密度均受热胀冷缩的性质，因此它们的比容和密度均受温度的影响温度的影响6.2热学的基本概念n n量热性质量热性质n n热容、比热容和相变潜热等属于物质的量热性热容、比热容和相变潜热等属于物质的量热性质。

物质的热容随质物质的热容随温度而改变对于固体，其温度而改变对于固体，其热容都随温度的降低而减小热容的大小还与热容都随温度的降低而减小热容的大小还与物质的质量成正比，并与过程有关物质的质量成正比，并与过程有关6.2热学的基本概念n n相变潜热是指单位质量的物质在恒温恒压下从相变潜热是指单位质量的物质在恒温恒压下从一个相转变为另一个相的过程中所吸收或放出一个相转变为另一个相的过程中所吸收或放出的热量，有时将它简称为潜热的热量，有时将它简称为潜热n n不同相变有不同的相变潜热，如熔融潜热，气不同相变有不同的相变潜热，如熔融潜热，气化潜热和升华潜热一般来说，相变潜热还取化潜热和升华潜热一般来说，相变潜热还取决于相变过程的压强和温度决于相变过程的压强和温度 6.2热学的基本概念n n一般固体物质的导热能力比液体和气体大，尤一般固体物质的导热能力比液体和气体大，尤以金属的导热能力为最佳导热能力用导热系以金属的导热能力为最佳导热能力用导热系数数 表征n n非金属固体的绝缘材料及建筑材料，其导热系非金属固体的绝缘材料及建筑材料，其导热系数与组成、结构和致密程度相联系通常密度数与组成、结构和致密程度相联系。

通常密度越大越大 越大；结构越疏松越大；结构越疏松 越小6.2热学的基本概念n n绝大多数均匀固体的导热系数与温度成线性关绝大多数均匀固体的导热系数与温度成线性关系，其中大多数金属的温度系数为负值，大多系，其中大多数金属的温度系数为负值，大多数非金属的温度系数为正值数非金属的温度系数为正值n n压力对均相固体的导热系数影响不大，但对多压力对均相固体的导热系数影响不大，但对多孔材料有明显的影响，压力增高，孔材料有明显的影响，压力增高，  明显增大明显增大6.2热学的基本概念n n物质对热的稳定与不稳定是相对的当物质在物质对热的稳定与不稳定是相对的当物质在某个温度下不发生化学变化和凝聚态、相态变某个温度下不发生化学变化和凝聚态、相态变化，通常就认为它在这一温度下是热稳定的或化，通常就认为它在这一温度下是热稳定的或称为惰性的称为惰性的n n不同的物质，热稳定性也不一样；即使同一化不同的物质，热稳定性也不一样；即使同一化学组成的物质，由于结构不同，热稳定性也不学组成的物质，由于结构不同，热稳定性也不一样，这主要反映在热稳定温度范围的差异上一样，这主要反映在热稳定温度范围的差异上。

6.2热学的基本概念n n化学纯的化学纯的MgOMgO和和CaFCaF2 2在在1000℃1000℃以下是热稳定的；以下是热稳定的；n n化学纯的化学纯的 －－AlAl2 2O O3 3在在1200 1200 ℃℃以下是热稳定的以下是热稳定的6.2热学的基本概念n n热量传递现象在热分析过程中是发生在程序温热量传递现象在热分析过程中是发生在程序温度下样品和与其直接接触的环境之间及样品内度下样品和与其直接接触的环境之间及样品内部的一种热量交换过程部的一种热量交换过程n n传热理论指出：在无外功输入时有三种传递热传热理论指出：在无外功输入时有三种传递热量的基本方式：热传导、对流和辐射，而实际量的基本方式：热传导、对流和辐射，而实际传热过程都是由这三种基本过程以不同方式组传热过程都是由这三种基本过程以不同方式组合而成的合而成的6.3 热分析n n热热分分析析是是在在程程序序控控制制温温度度下下测测量量物物质质的的物物理理性性质与温度关系的一类技术质与温度关系的一类技术n n其其中中程程序序控控制制温温度度是是指指按按某某种种规规律律加加热热或或冷冷却却，，通常是线性升温和线性降温通常是线性升温和线性降温。

6.3 热分析n n物物质质包包括括原原始始试试样样和和在在测测量量过过程程中中由由化化学学变变化化生成的中间产物及最终产物生成的中间产物及最终产物n n热热分分析析是是一一种种建建立立在在物物质质的的热热性性质质和和温温度度测测量量与与控控制制等等基基础础上上的的技技术术表表示示物物质质的的物物理理性性质质与温度关系的曲线称为热分析曲线与温度关系的曲线称为热分析曲线热分析的分类6.4 热分析在材料科学中的应用n n混合物组成的定量混合物组成的定量测定测定n n草酸钙和草酸镁的草酸钙和草酸镁的相对含量相对含量n n这种方法可以实现这种方法可以实现不经分离就能同时不经分离就能同时测定测定CaCa和和MgMg离子离子的目的6.4 热分析在材料科学中的应用n n另一个例子是利用另一个例子是利用DTADTA或或DSCDSC测定混合物中组测定混合物中组分含量这一方法是以建立峰面积与物质的量分含量这一方法是以建立峰面积与物质的量之间的关系为基础的，有标准曲线法、峰面积之间的关系为基础的，有标准曲线法、峰面积直接比较法和差示法等直接比较法和差示法等n n标准曲线法是根据待测物的峰面积直接比由相标准曲线法是根据待测物的峰面积直接比由相同测试条件下测得的标准试样的量与峰面积的同测试条件下测得的标准试样的量与峰面积的关系图上查得待测物的量的方法。

关系图上查得待测物的量的方法6.4 热分析在材料科学中的应用n n用待测物面积与标准试样面积直接比较求得待用待测物面积与标准试样面积直接比较求得待测物的量的方法称为峰面积直接比较法测物的量的方法称为峰面积直接比较法n n差示法是在参比物中加入已知量的纯标准试样，差示法是在参比物中加入已知量的纯标准试样，用待测物峰高的变化来确定待测物的质量的方用待测物峰高的变化来确定待测物的质量的方法6.4 热分析在材料科学中的应用n n当测试条件一定时，纯物质的当测试条件一定时，纯物质的DTADTA或或DSCDSC曲线曲线具有类似红外光谱的指纹特征的性质，即曲线具有类似红外光谱的指纹特征的性质，即曲线上的峰的位置、形状和个数等由所用的试样所上的峰的位置、形状和个数等由所用的试样所决定n n因此在测得试样的因此在测得试样的DTADTA或或DSCDSC曲线后，若与标曲线后，若与标准曲线或与相同条件下测得的标准试样的曲线准曲线或与相同条件下测得的标准试样的曲线比较对照，就能进行定性分析比较对照，就能进行定性分析6.4 热分析在材料科学中的应用n n另一种鉴定化合物的快速简便的方法是混合熔另一种鉴定化合物的快速简便的方法是混合熔点法。

点法n n它是在它是在DTADTA或或DSCDSC测定未知物的熔点后，再将测定未知物的熔点后，再将混有少量标样的混合物加热至熔融，待冷却后混有少量标样的混合物加热至熔融，待冷却后在测熔点如果两种物质是相同的，那么将观在测熔点如果两种物质是相同的，那么将观察不到熔点的下降由于杂质的存在都将引起察不到熔点的下降由于杂质的存在都将引起熔融吸热峰的增宽，由此也能定性推断试样的熔融吸热峰的增宽，由此也能定性推断试样的纯度6.4 热分析在材料科学中的应用n n在鉴定两种物质有无差别时，也可将其中一种在鉴定两种物质有无差别时，也可将其中一种物质作参比物，以相同质量的另一种物质作试物质作参比物，以相同质量的另一种物质作试样，用样，用DTADTA或或DSCDSC曲线偏离基线的情况来判别曲线偏离基线的情况来判别6.4 热分析在材料科学中的应用n n当偏离基线很少或者没有偏离时，表明这两者当偏离基线很少或者没有偏离时，表明这两者物质是相同的；沿着偏移或出峰，就完全有理物质是相同的；沿着偏移或出峰，就完全有理由怀疑它们是不同的物质，或者混有其它的物由怀疑它们是不同的物质，或者混有其它的物质n n这种方法无需其它分析的详细资料，就可对两这种方法无需其它分析的详细资料，就可对两者物质有无差别作为判别。

者物质有无差别作为判别化合物的分离和结构分析n n对于某些化学法难以分离的化合物用热分析方对于某些化学法难以分离的化合物用热分析方法进行热分离，故简便、快速而有着较大的实法进行热分离，故简便、快速而有着较大的实用价值n n已发现有些物质例如稀土元素，因其价数、离已发现有些物质例如稀土元素，因其价数、离子半径相近，用化学法分离就十分困难但如子半径相近，用化学法分离就十分困难但如果先将各稀土化合物进行果先将各稀土化合物进行TGTG、、DTA(DTA(或或DSC)DSC)分分析，掌握其分解情况，使一部分组分转变成难析，掌握其分解情况，使一部分组分转变成难溶于水的氧化物或碱式盐，未分解的进入溶液，溶于水的氧化物或碱式盐，未分解的进入溶液，如此重复操作即可达到分离的目的如此重复操作即可达到分离的目的n nCu(OH)Cu(OH)2 2和和MnCOMnCO3 3的的DTADTA和和TGTG曲线，曲线，如左图所示如左图所示n nCu(OH)Cu(OH)2 2在在157℃157℃处处发生的是吸热的失发生的是吸热的失水反应在水反应在1040 ℃1040 ℃发生的是吸热的还发生的是吸热的还原反应，在原反应，在1106 ℃1106 ℃出现的是出现的是CuCu2 2O O的熔的熔融的吸热峰，这时融的吸热峰，这时质量不再变化。

质量不再变化n nMnCOMnCO3 3在在378 ℃378 ℃处处发生的是脱去发生的是脱去COCO2 2的吸热反应，并明的吸热反应，并明显的失重；显的失重；n n在在470~540 ℃470~540 ℃和和580~800 ℃580~800 ℃出现的出现的是氧化反应放热峰，是氧化反应放热峰，TGTG曲线为增重；曲线为增重；n n900 ℃900 ℃左右发生的左右发生的是还原反应，表现是还原反应，表现为吸热和失重为吸热和失重n n下图是经丙酮重结晶纯度为下图是经丙酮重结晶纯度为9999％的甘油三硬脂％的甘油三硬脂酸酯的酸酯的DTADTA曲线，它的多晶转变在曲线，它的多晶转变在DTADTA曲线上曲线上反映的很清楚反映的很清楚n n研究表明，研究表明，320K320K处的小吸热峰是由斜方晶处的小吸热峰是由斜方晶六六方晶方晶( ( 型型) )相变引起的，相变引起的，331K331K处的峰为处的峰为 型型( (准稳准稳) )结晶的熔化现象，与此同时再结晶为更结晶的熔化现象，与此同时再结晶为更稳定的稳定的 型，它在型，它在343K343K熔化n n当熔体骤冷时，形成当熔体骤冷时，形成 型而不成斜方晶；相反，型而不成斜方晶；相反，缓慢冷却得到稳定的缓慢冷却得到稳定的 型结晶，并在加热时在型结晶，并在加热时在DTADTA曲线上仅呈现单一的溶化峰。

曲线上仅呈现单一的溶化峰比热容的测定n n比热容是物质的一个重要的物理性质，可以比热容是物质的一个重要的物理性质，可以DSCDSC和和DTADTA测定n n这一方法与常规的量热计法相比，具有使用用这一方法与常规的量热计法相比，具有使用用量少、测试速度快和操作简便的优点量少、测试速度快和操作简便的优点比热容的测定n n如下图为在定压下，参比坩埚为空时，有试样如下图为在定压下，参比坩埚为空时，有试样和没有试样的和没有试样的DTADTA曲线比热容的测定n n这时试样的比热容可用如下公式计算：这时试样的比热容可用如下公式计算：n n其中，其中， T T2 2和和 T T1 1分别为某一温度处试样曲线和空载曲分别为某一温度处试样曲线和空载曲线偏离理论基线的数值，线偏离理论基线的数值，mm是质量是质量, , 是升温速率，是升温速率，K K‘ ‘是系数，可由已知比热容的物质测得是系数，可由已知比热容的物质测得居里点的测定n n居里点是一些铁磁体发生铁磁性和顺磁性之间居里点是一些铁磁体发生铁磁性和顺磁性之间转变的温度转变的温度n n虽然这些物质在转变过程中仅是比热容有的微虽然这些物质在转变过程中仅是比热容有的微小变化，但大多数情况具有明显的表现焓变，小变化，但大多数情况具有明显的表现焓变，能在能在DTADTA或或DSCDSC曲线上出现一个小峰。

曲线上出现一个小峰居里点的测定n n例如，由下图的例如，由下图的NiNi的的DSCDSC曲线上比热容突变导曲线上比热容突变导致的明显转折可测得致的明显转折可测得NiNi的居里点为的居里点为357℃357℃沸点和蒸气压的测定n n下图分别为下图分别为DTADTA和和DSCDSC测得的水的沸腾曲线，测得的水的沸腾曲线，以沸腾吸热峰的外推起始温度求得沸点以沸腾吸热峰的外推起始温度求得沸点热力学函数的测定n n现以熔融过程为例热力学第二定律指出，等现以熔融过程为例热力学第二定律指出，等温等压和不作非体积功的可逆过程，其吉布斯温等压和不作非体积功的可逆过程，其吉布斯函数变为函数变为n n且且 G=0G=0于是，得：于是，得：n n在在DSC(DSC(或或DTA)DTA)测得测得 H H及及T T后，就可以计算熔后，就可以计算熔融过程的熔融熵融过程的熔融熵 S Sn n用用TGTG能方便的检测食品中的含水量，在与能方便的检测食品中的含水量，在与DTADTA或或DSCDSC联用时，还能确定水分的结合状态下图是某种苹果联用时，还能确定水分的结合状态下图是某种苹果的的DSCDSC曲线和曲线和TGTG曲线，测得游离水含量占含水量的曲线，测得游离水含量占含水量的88.9%88.9%，结合水的含量占，结合水的含量占11.1%11.1%。

思考题n n画图说明光的折射和反射现象n n举例说明热分析在材料科学中的应用谢谢！。