第四章第四章 循环冷却水系统中的水垢及控制循环冷却水系统中的水垢及控制第一节第一节 循环冷却水系统中的沉积物循环冷却水系统中的沉积物一、沉积物的分类一、沉积物的分类 循环冷却水系统在运行的过程中，会有各种物质沉积在换热循环冷却水系统在运行的过程中，会有各种物质沉积在换热器的传热管表面，这些物质统称沉积物它们主要是由器的传热管表面，这些物质统称沉积物它们主要是由水垢、淤水垢、淤泥、腐蚀产物和生物沉积物（黏泥）构成泥、腐蚀产物和生物沉积物（黏泥）构成通常，人们把通常，人们把淤泥、淤泥、腐蚀产物和生物沉积物三者统称为污垢腐蚀产物和生物沉积物三者统称为污垢一）水垢（一）水垢 天然水中溶解有各种盐类，如重碳酸盐、硫酸盐、氯化物、天然水中溶解有各种盐类，如重碳酸盐、硫酸盐、氯化物、硅酸盐等以溶解的硅酸盐等以溶解的重碳酸盐如重碳酸盐如Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2为最多，为最多，也最不稳定也最不稳定，容易分解生成碳酸盐因此，如果使用含重碳酸盐，容易分解生成碳酸盐因此，如果使用含重碳酸盐较多的水作为冷却水，当它通过换热器传热表面时，会受热分解：较多的水作为冷却水，当它通过换热器传热表面时，会受热分解：冷却水通过冷却塔相当于一个曝气过程，溶解在水中的冷却水通过冷却塔相当于一个曝气过程，溶解在水中的CO2会会逸出，因此，水的逸出，因此，水的pH值会升高此时，值会升高此时，重碳酸盐在碱性条件重碳酸盐在碱性条件下也会下也会发生如下的反应：发生如下的反应：当水中溶有大量当水中溶有大量氯化钙氯化钙时，还会产生下列反应：时，还会产生下列反应：如水中溶有适量的如水中溶有适量的磷酸盐磷酸盐时，磷酸根将与钙离子生成磷酸钙，时，磷酸根将与钙离子生成磷酸钙，其反应为；其反应为；上述一系列上述一系列反应中生成的碳酸钙和磷酸钙反应中生成的碳酸钙和磷酸钙均属微溶性盐，它们均属微溶性盐，它们的溶解度比氯化钙和重碳酸钙要小得多，而且它们的溶解度随着的溶解度比氯化钙和重碳酸钙要小得多，而且它们的溶解度随着温度的升高而降低。
因此，在换热器的传热表面上，这些微溶性温度的升高而降低因此，在换热器的传热表面上，这些微溶性盐很盐很容易达到过饱和状态而从水中结晶析出容易达到过饱和状态而从水中结晶析出当水流速度较小或水流速度较小或传热面比较粗糙时，这些结晶沉积物就容易沉积在传热表面上传热面比较粗糙时，这些结晶沉积物就容易沉积在传热表面上此外，此外，水中溶解的硫酸钙、硅酸钙、硅酸镁水中溶解的硫酸钙、硅酸钙、硅酸镁等，当其等，当其阴、阳离子浓度的乘积阴、阳离子浓度的乘积超过其本身溶度积超过其本身溶度积时，也会生成沉时，也会生成沉淀沉积在传热表面上，这类沉积物通常称为水垢淀沉积在传热表面上，这类沉积物通常称为水垢因为这些水垢都是因为这些水垢都是有无机盐组成有无机盐组成，故又称为，故又称为无机垢无机垢由于这些由于这些水垢结晶致密，比较坚硬水垢结晶致密，比较坚硬，故又称为，故又称为硬垢硬垢它们通常牢固地附着在换热表面上，通常牢固地附着在换热表面上，不易被水冲洗掉不易被水冲洗掉大大多数情况下多数情况下换热器传热表面上形成的换热器传热表面上形成的水垢是以碳酸水垢是以碳酸钙为主的钙为主的因为硫酸钙的溶解度远远大于碳酸钙因为硫酸钙的溶解度远远大于碳酸钙。
同时天然水中溶解的磷酸盐较少，因此，除非向水中投加过量的然水中溶解的磷酸盐较少，因此，除非向水中投加过量的磷酸盐，否则磷酸钙水垢将较少出现磷酸盐，否则磷酸钙水垢将较少出现二二)污垢污垢 一般是由一般是由颗粒细小的泥砂、尘土、不溶性盐类的泥状物、胶颗粒细小的泥砂、尘土、不溶性盐类的泥状物、胶状氢氧化物、杂物碎屑、腐蚀产物、油污、特别是菌藻的尸体及状氢氧化物、杂物碎屑、腐蚀产物、油污、特别是菌藻的尸体及其粘性分泌物等组成其粘性分泌物等组成水处理控制不当，补充水浊度过高，细微泥砂、胶状物质等水处理控制不当，补充水浊度过高，细微泥砂、胶状物质等带入冷却水系统，或菌藻杀灭不及时，或腐蚀严重、腐蚀产物多带入冷却水系统，或菌藻杀灭不及时，或腐蚀严重、腐蚀产物多以及操作不慎，油污、工艺产物等泄漏入冷却水中，都会加剧污以及操作不慎，油污、工艺产物等泄漏入冷却水中，都会加剧污垢的形成垢的形成当这样的水质流经换热器表面时，容易形成污垢沉积物，特当这样的水质流经换热器表面时，容易形成污垢沉积物，特别是当水走壳程，流速较慢的部位污垢沉积更多由于这种污垢别是当水走壳程，流速较慢的部位污垢沉积更多由于这种污垢体积较大、质地疏松稀软体积较大、质地疏松稀软，故又称为，故又称为软垢软垢。
它们是它们是引起垢下腐蚀引起垢下腐蚀的主要原因的主要原因，也是某些细菌如厌氧菌生存和繁殖的温床也是某些细菌如厌氧菌生存和繁殖的温床由于污垢的质地松散稀软，所以它们在传热表面上粘附不由于污垢的质地松散稀软，所以它们在传热表面上粘附不紧，紧，容易清洗容易清洗，有时只需用水冲洗即可除去但在运行，有时只需用水冲洗即可除去但在运行中，污垢和水垢一样，也会影响换热器的传热效率中，污垢和水垢一样，也会影响换热器的传热效率当防腐措施不当时，换热器的换热管表面经常会有当防腐措施不当时，换热器的换热管表面经常会有锈瘤附着锈瘤附着其外壳坚硬，但内部疏松多孔外壳坚硬，但内部疏松多孔，而且分布不，而且分布不均，它们常与水垢、微生物粘泥等一起沉积在换热器的均，它们常与水垢、微生物粘泥等一起沉积在换热器的传热表面这类锈瘤状腐蚀产物形成的沉积物，除了影传热表面这类锈瘤状腐蚀产物形成的沉积物，除了影响传热外，更严重的是将助长某些细菌如铁细菌的繁殖，响传热外，更严重的是将助长某些细菌如铁细菌的繁殖，最终导致管壁腐蚀穿孔而泄漏最终导致管壁腐蚀穿孔而泄漏二、水垢析出的判断二、水垢析出的判断()碳酸钙析出的判断碳酸钙析出的判断1饱和指数饱和指数(L.S.I.)碳酸盐溶解在水中达到饱和状态时，存在着下列动平碳酸盐溶解在水中达到饱和状态时，存在着下列动平衡关系衡关系 1936年朗格利尔年朗格利尔(Langelier)根据上述平衡关系，提根据上述平衡关系，提出了饱和出了饱和pH和饱和指数的概念，以判断碳酸钙在水中是否和饱和指数的概念，以判断碳酸钙在水中是否会析出水垢，并据此提出用加酸或用加碱预处理的办法来会析出水垢，并据此提出用加酸或用加碱预处理的办法来控制水垢的析出。
控制水垢的析出从反应式从反应式(4-2)相相(4-3)可以看出，可以看出，如往水中加碱如往水中加碱，则，则H+被中被中和，水的和，水的pH值升高，反应值升高，反应(4-2)向右方进行，反应向右方进行，反应(4-3)向左方进向左方进行，行，碳酸钙易析出碳酸钙易析出如果碳酸钙在水中呈饱和状态如果碳酸钙在水中呈饱和状态，则反应，则反应(4-1)、(4-2)和和(4-3)处于平衡状态，重碳酸钙既不分解成碳酸钙，碳酸处于平衡状态，重碳酸钙既不分解成碳酸钙，碳酸钙也不会继续溶解此钙也不会继续溶解此时水的时水的pH值称为该水的饱和值称为该水的饱和pH值，以值，以pHs表示表示之郎格利尔推导出了计算之郎格利尔推导出了计算pHs的公式，并的公式，并以水的实际以水的实际pH与其与其pHs的差值来判断水垢的析出的差值来判断水垢的析出此差值称为饱和指数差值称为饱和指数，以，以L.S.I.表示表示早期水处理工作者曾有意让冷却水在换热器传热表面上结一早期水处理工作者曾有意让冷却水在换热器传热表面上结一层薄薄的致密的碳酸钙水垢，这样既不影响传热效率，又可防止层薄薄的致密的碳酸钙水垢，这样既不影响传热效率，又可防止水对碳钢的腐蚀。
因此，水对碳钢的腐蚀因此，郎格利尔提出：郎格利尔提出：L.S.I.0时时，碳酸钙，碳酸钙垢会析出，这种水垢会析出，这种水属结垢型水属结垢型水；当当L.S.I.0时时，则原来附在传热，则原来附在传热面上的碳酸钙垢层会被溶解掉，使碳钢表面裸露在水中而受到腐面上的碳酸钙垢层会被溶解掉，使碳钢表面裸露在水中而受到腐蚀这种水蚀这种水称作腐蚀型水称作腐蚀型水；当当L.S.I.0时时，碳酸钙垢不，碳酸钙垢不析出，原有碳酸钙垢层也不会被溶解掉，这种水析出，原有碳酸钙垢层也不会被溶解掉，这种水属于稳定属于稳定型水型水如以式表之，则可写成：如以式表之，则可写成：(1)计算饱和计算饱和pH(pHs)的公式的公式 根据电中性原则和质量作根据电中性原则和质量作用定律，中性碳酸盐水溶液中，存在着下列关系：用定律，中性碳酸盐水溶液中，存在着下列关系：式中式中 M-碱度碱度以甲基橙为指示剂所测定的总碱度以甲基橙为指示剂所测定的总碱度 KS碳酸钙的溶度积；碳酸钙的溶度积；K2碳酸的二级电离常数碳酸的二级电离常数由于循环冷却水在由于循环冷却水在pH6.59.5的范围内运行，此时水的范围内运行，此时水中的中的OH-和和H+与其它三种离子相比都很小，可以略去，与其它三种离子相比都很小，可以略去，故故(4-4)式可简化为式可简化为又从式又从式(4-6)得得代入上式并整理得：代入上式并整理得：将式将式(4-7)代入式代入式(4-5)，并用活度系数和离子强度的概，并用活度系数和离子强度的概念对公式进行校正，取对数，经整理得下式：念对公式进行校正，取对数，经整理得下式：式中式中 K2、Ks以活度表示的碳酸的二级电离常数和碳酸钙的溶度积以活度表示的碳酸的二级电离常数和碳酸钙的溶度积;离子强度。
离子强度见教材见教材P50式式2-6)(2)计算饱和计算饱和pH的简化方法的简化方法 用上述公式计算饱和用上述公式计算饱和pH比较麻烦，为简便起见，将上比较麻烦，为简便起见，将上式进行简化，根据原水的式进行简化，根据原水的pH值、值、M-碱度、钙硬度以及总溶碱度、钙硬度以及总溶解固体的化学分析值和水温，利用表解固体的化学分析值和水温，利用表4-1和下式即可计算出和下式即可计算出pHs值式中：式中：A总溶解固体系数总溶解固体系数 B温度系数；温度系数；C钙硬度系数；钙硬度系数；DM碱度系数碱度系数例题例题 已知某水的水质分析值如下已知某水的水质分析值如下试计算该水质的试计算该水质的pHs值解解 根据表根据表4-1和已知的水质分析值，查得和已知的水质分析值，查得 A0.16 B1.16 C2.0 D2.30 故故 pHs(9.7+A+B)-(C+D)(9.7+0.16+1.16)-(2.0+2.3)6.72(3)饱和指数的应用饱和指数的应用 通常设计部门对水质处理进行设计和确定药剂配方时，往通常设计部门对水质处理进行设计和确定药剂配方时，往往根据水质资料首先计算饱和指数，以判断水质是属于什么类型往根据水质资料首先计算饱和指数，以判断水质是属于什么类型的，然后再考虑处理方案。
的，然后再考虑处理方案例如例如我国引进法国赫尔蒂公司我国引进法国赫尔蒂公司30万吨万吨合成氨装置时，曾向法方提供下列水质条件：合成氨装置时，曾向法方提供下列水质条件：法方根据该水质条件并考虑法方根据该水质条件并考虑浓缩倍数为浓缩倍数为3的运转条件，计算的运转条件，计算了该水质的饱和指数了该水质的饱和指数从理论上考虑，水中各离子浓度是按浓缩倍数成比例增加从理论上考虑，水中各离子浓度是按浓缩倍数成比例增加，故故3倍运行时水质条件可认为是：倍运行时水质条件可认为是：Ca2+102mg/L M-碱度碱度 12.21mg/L 总溶解固体总溶解固体 1140mg/L 循环水的循环水的pH 8.3（预计）（预计）冷却塔出口温度；冷却塔出口温度；冷却塔进口温度；冷却塔进口温度；换热设备管壁最高温度；换热设备管壁最高温度；饱和指数计算结果见表饱和指数计算结果见表4-2温度温度原水原水三倍水三倍水pHsL.S.I.倾倾向向pHsL.S.I.倾倾向向3242807.167.006.480.480.641.16稍稍结结垢垢稍稍结结垢垢结结垢垢6.236.075.552.072.232.85结结垢垢较较重重结结垢重垢重严严重重结结垢垢。