管理学磁性材料第2章磁性的起源课件

第一节第一节 电子的轨道磁矩和自旋磁矩电子的轨道磁矩和自旋磁矩第二节第二节 原子磁矩原子磁矩第三节第三节 稀土及过渡元素的有效玻尔磁子稀土及过渡元素的有效玻尔磁子第四节第四节 轨道角动量的冻结（晶体场效应）轨道角动量的冻结（晶体场效应）第二章第二章 磁性的起源磁性的起源第五节第五节 合金的磁性合金的磁性第一节第一节 电子的轨道磁矩和自旋磁矩电子的轨道磁矩和自旋磁矩 物质的磁性来源于原子的磁性，研究原子磁性是研究物质磁性的基础 原子的磁性来源于原子中电子及原子核的磁矩 原子核磁矩很小，在我们所考虑的问题中可以忽略 电子磁矩（轨道磁矩、自旋磁矩） ——→原子的磁矩即：电子轨道运动产生电子轨道磁矩电子自旋产生电子自旋磁矩构成原子的总磁矩物质磁性的起源一、电子轨道磁矩（由电子绕核的运动所产生） 方法：先从波尔原子模型出发求得电子轨道磁矩，再引入量子力学的结果 按波尔原子模型，以周期T沿圆作轨道运动的电子相当于一闭合圆形电流i其产生的电子轨道磁矩：∵轨道动量矩说明：电子轨道运动产生的磁矩与动量矩在数值上成正比，方向相反。

由量子力学知：动量矩应由角动量代替：其中l＝0，1，2…n-1 ，Øl＝0，即s态，Pl＝0， μl＝0（特殊统计分布状态）Ø如有外场，则Pl在磁场方向分量为： 角量子数 l＝0，1，2…n-1 （n个取值） 磁量子数 ml＝0、 ± 1、 ± 2、 ± 3 ∙ ∙ ∙ ∙ ∙ ∙ ±l （2l+1个取值）Ø在填充满电子的次壳层中，各电子的轨道运动分别占了所有可能的方向，形成一个球体，因此合成的总角动量等于零，所以计算原子的轨道磁矩时，只考虑未填满的那些次壳层中的电子——这些壳层称为磁性电子壳层二、电子自旋磁矩 自旋→自旋磁矩 实验证明：电子自旋磁矩在外磁场方向分量等于一个μB，取正或取负1.总自旋磁矩在外场方向的分量为：2.计算原子总自旋角动量时，只考虑未填满次壳层中的电子3.电子总磁矩可写为：第二节第二节 原子磁矩原子磁矩 由上面的讨论可知，原子磁矩总是与电子的角动量联系的 根据原子的矢量模型，原子总角动量PJ是总轨道角动量PL与总自旋角动量PS的矢量和： 总角量子数：J=L+S, L+S-1,…… |L-S|。

原子总角动量在外场方向的分量： 总磁量子数：mJ =J,J-1,……-J 按原子矢量模型，角动量PL与PS绕PJ 进动故μL与μS也绕PJ进动 μL与μS在垂直于PJ方向的分量(μL)┴与(μS)┴在一个进动周期中平均值为零∴ 原子的有效磁矩等于μL与μS 平行于PJ的分量和，即：PSPLPJ μLμSμJμL-S注：1、兰德因子gJ的物理意义： 当L=0时，J=S，gJ=2, 均来源 于自旋运动 当S=0时, J=L，gJ=1， 均来源于轨 道运动 当1

联系起来的 根据原子的矢量模型，原子根据原子的矢量模型，原子总角动量总角动量pJ是总轨道是总轨道角动量角动量pL与总自旋角动量与总自旋角动量pS的矢量和：的矢量和： ∴∴原子总角动量在外场方向的分量：原子总角动量在外场方向的分量：总角量子数总角量子数J：：J=L+S, L+S-1,…… |L-S|总磁量子数总磁量子数mJ：：mJ =J,J-1,……-J1、原子中电子、原子中电子总角动量量子数总角动量量子数J的确定：的确定：角动量耦合定则角动量耦合定则（（1）、）、L-S耦合：耦合：∑li → L，，∑si →S , J＝＝S+L产生原因：不同电子之间的轨道产生原因：不同电子之间的轨道-轨道耦合和自旋轨道耦合和自旋-自旋自旋耦合较强，而同一电子内的轨道耦合较强，而同一电子内的轨道-自旋耦合较弱自旋耦合较弱 主要存在于原子序数较小的原子中（主要存在于原子序数较小的原子中（Z<32），），3d、、4f族元素的基态或激发态族元素的基态或激发态（（2）、）、j-j 耦合：，耦合：，∑(li+si) → ji，，∑ji →J 产生原因：各电子轨道运动与其本身的自旋相互作用较强产生原因：各电子轨道运动与其本身的自旋相互作用较强 主要存在于原子序数较大的原子中（主要存在于原子序数较大的原子中（Z>82））以原子的某一壳层包含两个电子为例说明以原子的某一壳层包含两个电子为例说明以原子的某一壳层包含两个电子为例说明以原子的某一壳层包含两个电子为例说明L-S L-S 耦合耦合耦合耦合 设两电子的轨道角动量量子数分别为设两电子的轨道角动量量子数分别为l1和和l2，自旋量子数，自旋量子数分别为分别为s1和和s2，则总轨道角动量的量子数，则总轨道角动量的量子数L和总自旋量子数和总自旋量子数S的可取值分别为：的可取值分别为： L = l1+l2, l1+l2-1,·····, l1-l2 (设设l1>l2) S = s1+s2, s1+s2-1,···, s1-s2 (设设s1>s2)对于确定的对于确定的L值，值，PL和和 L的绝的绝对值分别为：对值分别为：对于确定的对于确定的S值，值，PS和和 S的绝的绝对值分别为：对值分别为：其中总角动量量子数其中总角动量量子数J 可以取以下数值：可以取以下数值： J=L+S, L+S-1,…… |L-S| （共（共2S(2L)+1个）个）NOTE：由总角动量：由总角动量PJ并不能并不能直接给出总磁矩直接给出总磁矩 ，因为原子的，因为原子的总磁矩的方向与其总角动量的总磁矩的方向与其总角动量的方向并不重合方向并不重合pLpSpJ J L-S s L2、原子磁矩、原子磁矩 J 在磁场中的取向也是量子化的在磁场中的取向也是量子化的;∴∴原子磁矩的大小取决于原子原子磁矩的大小取决于原子总角量子数角量子数J原子总磁矩原子总磁矩 J在在H方向的分量为：方向的分量为：原子总角动量在原子总角动量在H方向的分量：方向的分量：总磁量子数总磁量子数mJ：：mJ =J,J-1,……-J 4、组成分子或宏观物体的原子的、组成分子或宏观物体的原子的平均磁矩一般不等于孤立平均磁矩一般不等于孤立原子的磁矩原子的磁矩。

这说明原子组成物质后，原子之间的相互作用引这说明原子组成物质后，原子之间的相互作用引起了磁矩的变化因此计算宏观物质的原子磁矩时，必须考虑起了磁矩的变化因此计算宏观物质的原子磁矩时，必须考虑相互作用引起的变化（晶体场的影响）相互作用引起的变化（晶体场的影响） 一般按一般按Hund’s Rules计算出来的稀土离子的磁矩与实验值计算出来的稀土离子的磁矩与实验值符合得较好，而铁族离子的磁矩则与实验值差别较大符合得较好，而铁族离子的磁矩则与实验值差别较大3、原子中电子的结合大体分三类：、原子中电子的结合大体分三类：a)L－－S耦合：各电子的轨道运动间有较强的相互作用耦合：各电子的轨道运动间有较强的相互作用∑li → L，，∑si →S , J＝＝S+Lb) 发生与原子序数较小的原子中（发生与原子序数较小的原子中（Z<32）b)j－－j耦合：各电子轨道运动与本身的自旋相互作用较耦合：各电子轨道运动与本身的自旋相互作用较强，强，∑(li+si) → ji，，∑ji →J ，，Z>82LS+jj耦合：耦合： 32

均成立b)4、组成分子或宏观物体的原子的平均磁矩一般、组成分子或宏观物体的原子的平均磁矩一般不等于孤立原子的磁矩这说明原子组成物质后，不等于孤立原子的磁矩这说明原子组成物质后，原子之间的相互作用引起了磁矩的变化因此计原子之间的相互作用引起了磁矩的变化因此计算宏观物质的原子磁矩时，必须考虑相互作用引算宏观物质的原子磁矩时，必须考虑相互作用引起的变化起的变化 5、多电子原子的量子数、多电子原子的量子数L、、S与与J，可依照，可依照Hund’s Rule计算计算（（1）、在泡利不相容原理允许下，）、在泡利不相容原理允许下，S取最大值，（取最大值，（S = ∑si））（（2）、总轨道量子数）、总轨道量子数L在上述条件限制下取可能的最大值，在上述条件限制下取可能的最大值，（（L= ∑m））（（3）、次壳层为未半满时，）、次壳层为未半满时， J=|L-S|；； 次壳层为半满或超过半满时，次壳层为半满或超过半满时，J＝＝L＋＋SNOTE：光谱学的标记写为：光谱学的标记写为2S+1LJ，如，如4F9/2，，4I9/2各代表什么？各代表什么？例：求三价例：求三价Pr3+离子的有效玻尔磁子数离子的有效玻尔磁子数 • 原子序数原子序数：：59 • 电子组态电子组态：：1s22s22p63s23p64s23d104p64d105s25p64f2• 不满的壳层不满的壳层：：4f2，，有两个电子有两个电子• 运用洪特定则运用洪特定则：： 1）这两个电子的自旋角动量可以相互平行，因此）这两个电子的自旋角动量可以相互平行，因此 S ＝＝ 2×（（1/2）＝）＝1；； 2））4f 态确定的轨道数态确定的轨道数 l ＝＝3，，本身填充本身填充14个电子。

现在有个电子现在有两个电子，要使得两个电子，要使得L为最大值，并在不违背泡利原理的前提下，为最大值，并在不违背泡利原理的前提下，可取可取 ml = 3，，2因此取离子基态最大的磁量子数因此取离子基态最大的磁量子数 ML=5，，即即 L=5 3））现在现在 f 壳层只有壳层只有2个电子，小于半满，取个电子，小于半满，取 J = L－－S = 5－－1= 4• 算算 g 因子：因子：Pr3+离子的基态为离子的基态为2S+1HJ，即：，即：3H4 有效玻尔磁子数有效玻尔磁子数 p 第三节第三节 稀土及过渡元素的有效稀土及过渡元素的有效波尔磁子波尔磁子一、稀土离子的顺磁性一、稀土离子的顺磁性 1、稀土元素的特征：、稀土元素的特征： 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f0~145s25p65d0~16s2 最外层电子壳层基本相同，而内层的最外层电子壳层基本相同，而内层的4f轨道从轨道从La到到Lu逐一填充相同的外层电子决定了他们的共性，但逐一填充相同的外层电子决定了他们的共性，但4f电子数的不同导致稀土元素磁性不同。

电子数的不同导致稀土元素磁性不同 2、、La系收缩系收缩：指：指La系元素的原子与离子半径随原子序系元素的原子与离子半径随原子序数的增加而逐渐缩小数的增加而逐渐缩小 3、稀土离子的有效波尔磁子、稀土离子的有效波尔磁子 因为受外面因为受外面 5s25p66s2电子的屏蔽作用，稀土离子电子的屏蔽作用，稀土离子中的中的4f电子受到外界影响小，离子磁矩与孤立原子相似电子受到外界影响小，离子磁矩与孤立原子相似 Sm3＋＋与与Eu3+除外，原因是他们不能满足除外，原因是他们不能满足hv>>kBT 二、过渡族元素离子的顺磁性二、过渡族元素离子的顺磁性 3d（铁族）、（铁族）、4d（钯族）、（钯族）、5d（铂族）、（铂族）、6d（锕族）（锕族） 1、结构特征：、结构特征： 过渡元素的磁性来源于过渡元素的磁性来源于d电子，且电子，且d电子受外界影电子受外界影响较大 2、有效玻尔磁子、有效玻尔磁子 即过渡族元素的离子磁矩主要由电子自旋作贡献，即过渡族元素的离子磁矩主要由电子自旋作贡献，而轨道角动量不作贡献，这是而轨道角动量不作贡献，这是“轨道角动量猝灭轨道角动量猝灭”所致。

所致• 过渡元素的原子或离子组成物质时，轨道角动量冻结，过渡元素的原子或离子组成物质时，轨道角动量冻结，因而不考虑因而不考虑L• 孤立孤立Fe原子的基态（原子的基态（6.7 μB)与大块铁中的铁原子与大块铁中的铁原子(2.2 μB)磁矩不一样磁矩不一样• 物质中：物质中： Fe3＋＋的基态磁矩为的基态磁矩为5 μB Mn2＋＋ 5 μB Cr2＋＋ 4μB Ni2＋＋ 2 μB Co2＋＋ 3 μB Fe2＋＋ 4 μB （（有几个未成对电子，就有几个有几个未成对电子，就有几个μB））第四节第四节 轨道角动量的冻结轨道角动量的冻结（晶体场效应）（晶体场效应） 晶体场理论是计算离子能级的一种有效方法，在晶体场理论是计算离子能级的一种有效方法，在物理、化学、矿物学、激光光谱学以及顺磁共振中有物理、化学、矿物学、激光光谱学以及顺磁共振中有广泛应用。

广泛应用 晶体场理论的基本思想：晶体场理论的基本思想： 认为中心离子的电子波函数与周围离子（配位子）认为中心离子的电子波函数与周围离子（配位子）的电子波函数不相重叠，因而把组成晶体的离子分为的电子波函数不相重叠，因而把组成晶体的离子分为两部分：基本部分是中心离子，将其磁性壳层的电子两部分：基本部分是中心离子，将其磁性壳层的电子作量子化处理；非基本部分是周围配位离子，将其作作量子化处理；非基本部分是周围配位离子，将其作为产生静电场的经典处理配位子所产生的静电场等为产生静电场的经典处理配位子所产生的静电场等价为一个势场价为一个势场——晶体场  晶体中的晶体场效应晶体中的晶体场效应 a、、晶体场对磁性离子轨道的直接作用晶体场对磁性离子轨道的直接作用 引起能级分裂使简并度部分或完全解除，导致引起能级分裂使简并度部分或完全解除，导致轨轨 道角动量的取向处于被冻结状态道角动量的取向处于被冻结状态 b、、晶体场对磁性离子自旋角动量的间接作用晶体场对磁性离子自旋角动量的间接作用 通过轨道与自旋耦合来实现。

常温下，晶体中通过轨道与自旋耦合来实现常温下，晶体中自自 旋是自由的，但轨道运动受晶体场控制，由于旋是自由的，但轨道运动受晶体场控制，由于自自 旋－轨道耦合和晶体场作用的联合效应，导致旋－轨道耦合和晶体场作用的联合效应，导致单单 离子的磁各向异性离子的磁各向异性一、晶体场劈裂作用一、晶体场劈裂作用 考虑到晶体场与考虑到晶体场与L－－S 耦合作用，晶体系统的哈密耦合作用，晶体系统的哈密顿量为：顿量为： 等式中间第一项为第等式中间第一项为第i个电子的动能，第二项为电子个电子的动能，第二项为电子势能，第三项为原子内电子的库仑相互作用，第四项为势能，第三项为原子内电子的库仑相互作用，第四项为自旋－轨道相互作用，第五项为中心离子与周围配离子自旋－轨道相互作用，第五项为中心离子与周围配离子产生的晶场间相互作用产生的晶场间相互作用 采用简并态微扰法可计算系统的微扰能量，为此，采用简并态微扰法可计算系统的微扰能量，为此，须求解方程：须求解方程：1.弱晶场弱晶场 与自由原子（离子）一样，满足洪特规则。

与自由原子（离子）一样，满足洪特规则 稀土金属及其离子稀土金属及其离子属于此属于此2.中等晶场中等晶场、、 仍满足洪特规则，但晶体场仍满足洪特规则，但晶体场V(r)首先对轨道能量产首先对轨道能量产生影响，即能级分裂，简并部分或完全消除生影响，即能级分裂，简并部分或完全消除 含含3d电子组态的离子的盐类电子组态的离子的盐类属于此属于此3.强晶场强晶场 不满足洪特规则，导致低自旋态不满足洪特规则，导致低自旋态 发生于发生于共价键晶体和共价键晶体和4d,5d,6d等过渡族化合物等过渡族化合物 二、二、轨道角动量的冻结轨道角动量的冻结 由于晶场劈裂作用，简并能级出现分裂，可能出现由于晶场劈裂作用，简并能级出现分裂，可能出现最低轨道能级单态，当单态是最低能量的轨道时，总轨最低轨道能级单态，当单态是最低能量的轨道时，总轨道角动量绝对值道角动量绝对值 L2虽然保持不变，但是其分量虽然保持不变，但是其分量Lz不再是不再是运动常量运动常量 当当Lz的平均值为零，即的平均值为零，即 时，就称时，就称为轨道角动量的冻结。

为轨道角动量的冻结 一个态的磁矩是磁矩一个态的磁矩是磁矩=(Lz+2Sz) μ ，当，当Lz的平均值的平均值为零时，对于整个磁性，轨道磁矩不作贡献为零时，对于整个磁性，轨道磁矩不作贡献 （单态（单态简并度为简并度为1（简并度由（简并度由2l+1决定决定)简简并度解除并度解除2l+1=1所以l=0时为单态时为单态 离子的轨道角动量冻结程度取决于轨道简并度解除离子的轨道角动量冻结程度取决于轨道简并度解除的程度第五节第五节 合金的磁性合金的磁性一、铁磁性合金一、铁磁性合金 按其组成可分为三类：按其组成可分为三类：1. 由铁磁性金属组成，如：由铁磁性金属组成，如： Fe－－Ni、、Fe－－Co 任何成分下都有铁磁性任何成分下都有铁磁性2. 由铁磁性金属与非铁磁性金属或非金属组成合金，由铁磁性金属与非铁磁性金属或非金属组成合金，如：如：Fe－－Si－－Al、、Co－－Cr等 在一定范围内有铁磁性在一定范围内有铁磁性3.由由 非非 磁磁 性性 金属金属 组成组成 的的 合金，如：合金，如：Mn－－Cr－－Al 、、Mn－－Bi。

只在很窄的范围内由铁磁性只在很窄的范围内由铁磁性 铁磁性合金的磁性质与其各组元的磁性及合金相铁磁性合金的磁性质与其各组元的磁性及合金相图有密切关系其磁矩就来源于合金中可以自由游移图有密切关系其磁矩就来源于合金中可以自由游移于邻近各原子间的外层电子于邻近各原子间的外层电子(与孤立原子的磁矩不同）与孤立原子的磁矩不同）Slater-Pauling曲线曲线 表征周期表上相邻的元素组成表征周期表上相邻的元素组成的合金平均磁矩与外层电子数的关系的合金平均磁矩与外层电子数的关系 曲线的解释可用能带模型：在不同电子浓度的铁曲线的解释可用能带模型：在不同电子浓度的铁磁性合金中，电子补充或减少各能带中的电子分布，磁性合金中，电子补充或减少各能带中的电子分布，从而改变合金的磁性从而改变合金的磁性如：如：Fe：：2 μB——2.2μB Co：：1.1 μB——1.7 μB Ni：：0 μB——0.6 μB其磁畴结构由交换作用的涨落决定其磁畴结构由交换作用的涨落决定2.稀土－过渡金属合金稀土－过渡金属合金3. 呈亚铁磁性或铁磁性，以薄膜形式应用。

呈亚铁磁性或铁磁性，以薄膜形式应用4. 磁结构为散亚铁磁性或散铁磁性，由各项磁结构为散亚铁磁性或散铁磁性，由各项异性涨落决定异性涨落决定3.过渡金属－过渡金属合金过渡金属－过渡金属合金4. 有微弱的磁性有微弱的磁性5. 其磁结构也由交换作用的涨落决定其磁结构也由交换作用的涨落决定二、非晶态磁性合金二、非晶态磁性合金 分三类：分三类：1.过渡金属－类金属合金（过渡金属－类金属合金（TM）） 由由80%的的Fe(Co、、Ni)与与Si、、C、、B、、P（（类金属）类金属）组成，有强铁磁性，以薄带形式应用其磁矩主要组成，有强铁磁性，以薄带形式应用其磁矩主要来自于过渡金属，但磁矩随类金属元素含量增加而来自于过渡金属，但磁矩随类金属元素含量增加而下降，所以比晶态过渡金属中相应的原子磁矩小下降，所以比晶态过渡金属中相应的原子磁矩小。