^vww 论文塩表F家新型碳基固体磺酸的合成及其在有机反应中的应用【摘要】在能源和环境问题不断突出的现今，以少量能专一性地生 成目的产物的化工过程成为当今绿色化工追求的目标为了达到上述 目标，需要提供一种具有广泛工业应用前景的固体酸催化剂传统使 用的液体酸，如硫酸、盐酸、对甲苯磺酸等，存在腐蚀设备严重、催 化剂分离困难、无法重复使用等缺点而目前文献报道的一些固体酸 催化剂，如苯乙烯磺酸树脂，贝U存在耐热性差的缺点，这大大限制了 其应用范围相比之下，后来发展的聚四氟乙烯磺酸树脂（商品名： Nafion）虽然具有较高的热稳定性,但是其昂贵的价格限制了其在化工 过程中的应用另外，在无机体系中，沸石、二氧化硅-氧化铝、含 水铌酸等固体酸催化剂在化工过程中得到了一些应用，但其表面的酸 痕量不多，每单位重量的酸数量远远小于传统的液体酸催化剂，因此 还远不能满足工业的需求论文合成了新型的固体酸催化剂，使该材 料兼具高酸度和高稳定性本论文的具体内容如下：1、以稠环化合 物为原料，在浓硫酸高温磺化碳化作用下，合成了一类高酸度和稳定 性的碳基固体磺酸在此过程中，硫酸的作用主要有两点，其一为催 化稠环化合物之间的缩合，以形成较大的稠环芳香化合物，这样可以 保证所合成的材料在催化过程中是非均相催化过程；其二为磺化试 剂，对材料进行磺化，以形成磺酸基功能化的材料。
在这一过程中， 稠环化合物的选择是一个很重要的环节，因为不仅要考虑材料的成 本，还要兼顾该化合物的反应活性，保证其在反应过程中能够被炭化^vww 论文塩表£窓和磺化其次，反应温度时间和反应物的比例也是一个重要的方面， 即要保证能够炭化，还要保证磺化能够充分进行首先，考察了一系 列稠环化合物原料制备碳基固体磺酸材料的情况，系统考察了硫酸用 量，反应温度，反应时间，硫酸规格等因素对反应的影响，优化了催 化剂制备条件在筛选底物和优化反应条件的基础上，合成了一种新 型碳基固体磺酸催化剂，该催化剂的耐热性高达200°C以上，而且酸 值在3. 4mmol/g左右接着，考察了催化剂催化合成缩醛缩酮类 香料化合物的反应活性首先，考察了催化剂催化环己酮和乙二醇的 反应，对反应条件进行了优化考察；然后，在最佳条件下，考察了一 系列不同醛酮与二醇化合物之间的反应结果表明，该催化剂对反应 具有很高的催化活性，具有催化剂用量少，催化剂可以重复使用多次 等优点，不仅对传统五元环缩醛具有很高的催化活性，而且对七元环 也体现出很高的催化活性，可以顺利将各种醛酮化合物转化为相应的 七元环缩醛化合物随之，考察该催化剂催化醛酮化合物与邻苯二酚 类化合物缩合，制备苯并二(?)茂烷化合物的活性，结果表明，该催化 剂对反应具有很高的催化活性，能够很好的避免邻苯二酚与醛类化合 物之间的聚合成酚醛树脂的反应。
最后，考察了该催化剂催化醛酮与 巯基乙醇制备硫氧缩醛的反应，结果表明，该催化剂对反应具有很好 的催化性能，反应条件温和，具有很好的化学选择性，能够优先对醛 基进行保护2、以糖类化合物为原料，经过高温碳化和磺化合成了 一类新型碳基固体磺酸材料在这里，碳化的条件非常关键，要控制 碳化在一定的限度范围之内，一方面碳化不够，会导致碳化后的材料^vww 论文塩表百窓与水或有机溶剂相溶，从而不能形成固体酸催化剂；另一方面，如果 碳化过度，使后面的磺化无法正常进行因此对碳化、磺化条件进行 了系统考察和优化首先，分别选择不同的糖类化合物为原料，对其 碳化条件和磺化条件进行了考察，优化了不同碳源的最佳合成条件 该催化剂的耐热性高达200°C以上，而且酸值在1. 5mmol / g左右 接着，考察了这些材料催化合成柠檬酸三丁酯的催化活性，结果表明， 这些材料均可较好地催化柠檬酸与正丁醇的酯化反应其中由多糖淀 粉和纤维素为碳源合成的固体酸材料由于不容易被碳化，在一定温度 条件下的碳化过程中还存在一些糖类类似结构，使得在磺化过程中， 这些结构也容易被磺化接上磺酸基，在反应过程中容易脱落，从而使 催化剂在反应重复使用过程中这部分磺酸基流失，导致合成的固体酸 的酸值降低，催化活性降低。
以葡萄糖为碳源，合成的碳基固体磺酸 具有催化剂用量少，催化效率高，酯化率高等优点与传统固体酸催 化剂相比，催化剂的催化效率高，而且在催化剂重复使用过程中，活 性中心没有流失，催化剂可重复使用多次与传统硫酸催化剂相比， 该催化剂由于副反应少，合成产品的纯度和品质有较大的提高，成为 合成柠檬酸三丁酯的一种绿色的工艺3、签于前两种方法中直接进 行炭化的过程存在反应条件苛刻，产物收率低等缺点，考虑到加入交 联剂，使其形成高交联度的绿色催化材料在选择了芳香族化合物的 基础上，先使其在一定条件下进行磺化，引入大量磺酸基，接着加入 交联剂，在一定条件下进行交联聚合，以形成高稳定性和高酸度的聚 合型碳基固体磺酸催化材料我们分别以萘环化合物经磺化和缩合以^vww 论文塩表百窓及对甲苯磺酸的直接缩聚合成了两类聚合物型的高酸值的碳基固体 磺酸材料该催化剂的耐热性高达200°C以上,而且酸值在4. 2mmol/g 左右首先，考察了以萘环化合物为原料的聚合物型碳基固体磺酸催 化剂的合成对不同的原料，不同的磺化条件，缩合条件进行了考察， 优化出了催化剂的最佳合成条件接着，考察了该催化剂的催化性能， 由于该催化剂具有很高的酸度，对偕二酸酯化合物的合成具有很高的 催化活性，能够催化醛类化合物与乙酸酐在很短的时间内高效的进行 反应，其催化反应能够在室温条件下，短短几分钟内完成，而且反应 收率很高，催化剂可以重复使用多次，催化活性不会降低。
然后，考 察了以对甲苯磺酸为原料合成固体酸催化剂材料，使用多聚甲醛作为 交联剂，对反应条件进行了优化，得出了最佳的催化剂制备条件接 着，对于该酸值最高的碳基固体磺酸材料的催化活性进行了考察，我 们用Michael加成反应对催化剂的催化性能进行了研究，结果表明， 该催化剂能够很好的催化有机胺类化合物与缺电子烯之间的反应，其 催化反应能够在室温条件下，很短的时间内完成催化剂具有很咼的 催化活性，能催化各类脂肪胺与各缺电子烯之间的反应，而且反应可 以在较低的温度下，数分钟内高效完成，而且，该材料具有很好的稳 定性，能够重复使用多次，催化活性没有降低4、改变了传统高温 碳化的方法，首次使用水热碳化法合成了新型碳基固体磺酸催化剂 传统碳化过程主要在氮气氛围中进行，在400C以上的高温的条件下 进行加热炭化，这一过程会产生大量的废气和废液，一方面会造成糖 原料中大量的损失，其炭化收率也很低水热碳化法条件相对更加温^vww 论文塩表百窓和，而且所需要的时间很短，只需要4h左右，所需要的反应温度都 很低，仅需要在150-180°C条件下进行由于该方法具有反应条件温 和，收率高等优点首先，考察了一系列糖类化合物水热碳化的情况， 对碳化温度，碳化时间，催化剂的种类，催化剂的加入量等因素进行 了考察，优化了催化的制备条件。
然后，考察了该催化剂制备生物柴 油的催化性能，结果表明，该材料能够很好的催化生物柴油的合成， 具有催化效率高，催化剂重复使用性能好等优点，是一类高效、绿色 的催化材料关键词】碳基固体磺酸酸催化绿色化学高效【学位授予单位】华东师范大学【学位级别】博士【学位授予年份】2009【分类号】O621.25【目录】 摘要6-9ABSTRACT9-17第一章绪论17-491.1酸催化剂 17-191.2固体酸催化剂19-301.2.1固体酸催化剂与绿色化学 19-221.2.2固体酸催化剂的分类221.2.3固体酸催化剂的研究进展 22-271.2.4 一些重要的酸催化反应 27-301.3碳基固体磺酸材料30-371.3.1活性炭负载杂多酸30-341.3.2活性炭负载其他酸34-361.3.3 碳基固体磺酸催化剂36-371.4碳基固体磺酸存在的问题37-381.5本 论文的研究内容和创新点38-431.5.1本论文的研究内容39-401.5.2本^vww 论文境表百家论文的创新点40-43参考文献43-49第二章实验部分49-602.1常用药 品49-502.2试验仪器及装置50-512.2.仪器502.2.2装置生物质碳化 装置）50-512.催化剂的合成512. 4催化剂的表征方法51-532.4.结构 表征51-522.4.24质表征52-532.5催化活性评价53-602.5.醛酮与乙 二醇的反应53-542.5.醛酮与丁二醇的反应542.5.邂酮与邻苯二酚 的反应54-552.5•醛酮与巯基乙醇的反应552.5.5酯化反应55-572.5.6 乙酰化反应57-582.5.7迈克加成反应582.5.8生物柴油的合成58-60 第三章稠环芳烃硫酸碳化磺化法合成碳基磺酸60-913.1引言60-613.2 试剂61-623.3催化剂的合成62-643.3.合成原理62-633.3.合成方法 与流程63-643.4结果与讨论64-683.4.不同底物对催化剂酸值的影响 64-653.4.2反应温度对催化剂的影响65-663.4.3反应时间对催化剂酸 值的影响663.4.4硫酸用量对催化剂酸值的影响66-673.4.硫酸规格 对合成催化剂酸值的影响67-683.5催化剂的表征68-703.5.1X射线粉 末衍射（XRD）683.5.2热分析（TG-DGA）68-693.5.3傅里叶变换红外光 谱（IR）69-703.5.元素分析703.6催化剂催化缩醛（酮）反应的研究 70-883.6. 催化醛酮与乙二醇的反应71-753.6.2崔化醛酮与丁二醇的 反应75-793.6.催化醛酮与邻苯二酚的反应79-843.6.4崔化醛酮与巯 基乙醇的反应84-883.7本章小结88-89参考文献89-91第四章糖类高 温碳化磺化法合成碳基磺酸91-1214.1引言91-924.2试剂924.3催化 剂的合成92-934.3.合成原理92-934.3.合成方法934.4结果与讨论 93-1194.4.蔗糖为碳源合成碳基固体磺酸93-984.4•葡萄糖为碳源合 成碳基固体磺酸98-1044.4.3淀粉为碳源合成碳基固体磺酸^vww 论文塩表£窓104-1094.4.4纤维素为碳源合成碳基固体磺酸109-1144.4.5不同碳基 固体磺酸之间的活性比较114-1154.4.6碳基固体磺酸的表征 115-1184.4.7碳基固体磺酸与其他酸催化剂的活性比较118-1194.5本 章小结119-120参考文献120-121第五章聚合物碳基磺酸的合成 121-1445.1引言121-1225.2试剂122-1235.3萘磺酸甲缩醛碳基固体磺 酸123-1325.3.1催化剂的合成123-1245.3.2结果与讨论124-1265.3.3 催化剂的表征126-1285.3.4催化活性的考察128-1325.4对甲苯磺酸多 聚甲醛缩合物132-1415.4.1催化剂的合成1335.4.2结果与讨论 133-1355.4.3催化剂的表征135-1375.4.4催化活性的考察137-1415.5 本章小结141-143参考文献143-144第六章低温水热碳化法合成碳基 磺酸144-1606.1引言144-1456.2试剂145-1466.3碳基磺酸催化剂的 合成146-1476.3.1水热碳化过程146-1476.3.2磺化过程1476.4催化剂 的表征147-1496.4.1X-射线粉末衍射(XRD)1476.4.2傅里叶变换红外 光谱(IR)147-1486.4.3 热分析(TG-DGA)148-1496.4.4 元素分析 1496.5 生物柴油的合成149-1566.。