第四章 自由基聚合生产工艺一、自由基聚合工艺基础二、本体聚合生产工艺三、悬浮聚合生产工艺四、溶液聚合生产工艺主要用于乙烯基单体和二烯烃类单体的均聚或共聚，所得的均聚物或共聚物都是线型聚合物，由于分子结构的规整性较差，多数是无定形聚合物Tg低于室温的高 聚物在常温下 为弹塑性体， 用作合成橡胶 高于室温的高聚物在常温下为坚硬的塑性体，即合成树脂主要用作塑料、纤维、涂料等1. 概述一、自由基聚合工艺基础自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态高聚物生产中采用的聚合方法高聚物生产中采用的聚合方法聚合方法的选择★聚合方法的选择取决于聚合物性质★相同性能的产品，产品质量好，设备投资少，生产成本低的方法将得到发展，其它方法则逐渐被淘汰例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺原始颗粒粒径只有1微米左 右，适于生产聚乙烯糊溶液聚合方法乳液聚合方法悬浮聚合方法本体聚合方法烯类单体的加聚基本属于连锁聚合在适当条件下价键有均裂和异裂两种方式活性活性 中心中心自由基自由基阳离子阳离子阴离子阴离子自由基聚合自由基聚合阳离子阳离子 聚合聚合阴离子阴离子 聚合聚合配位聚合配位聚合2.自由基聚合机理链引发链增长链终止 歧化终止偶合终止自由基聚合时引发剂 I 先形成活性种R•， R•打开 单体 M 的π键，与之加成，形成单体活性种，而后进一步不断与单体加成，促使链增长。
最后，增长着的 活性链失去活性，链终止链转移聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行链转移的结果，使聚合物分子量降低有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合，其中苯乙烯热聚合已工业化大多数单体的聚合反应需要引发剂的存在实现，引发剂其用量很少3.自由基聚合引发剂过氧化物（有机、无机） 偶氮化合物氧化—还原引发体系油溶性水溶性引发剂种类引发剂种类烷基(或芳基)过氧化氢：R-O-O-H过酸：过氧化二烷基(或芳基)：R-O-O-R过氧化二酰基过酸酯、过氧化碳酸二酯、过氧化磺酸酯等通式为： R-O-O-H 或 R-O-O-R过氧化二苯甲酰 (BPO)过氧化物类：偶氮二异丁腈(AIBN)偶氮二(2-异丙基)丁腈偶氮化合物通式：其中—CN基团有助于 偶氮化合物稳定偶氮化合物类：副反应：四甲基丁二腈(I)占84％ 丁二腈(II)占3.5％2,3,5-三氰基-2,3,5 -三甲基己烷(III)占9％主反应：发泡剂(a) 过氧化氢-亚铁盐氧化-还原体系Fe+2 + H2O2 Fe+3 + OH- + ·OHH2O2 H+ + HO2-Fe+3 + HO2 - Fe+2 + H-O-O·氧化还原引发体系：氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基。
b) 过硫酸盐-亚硫酸盐氧化-还原体系，体系 pH 降低c) 过硫酸盐-Fe+2氧化-还原体系，体系pH降低d)过氧化苯甲酰-二甲苯胺引发体系，引发效率较差大多数引发剂的分解反应属于一级反应，即分解 速度与其浓度成正比如引发剂浓度为 [I]，分解 速度常数为 Kd，则引发剂分解速度如果已知引发剂开始时的浓度 [I0] 和经过时间 t 以后分解掉的数量，即可求得引发剂的分解速度常数 Kd引发剂的分解速度和半衰期引发剂分解一半的时间即半哀期 t0.5 (t1/2, τ)来衡量反应速率的大小t0.5与分解速度常数 Kd 的关系如下：t 0.5 Kdt 0.5 = ln2 / Kd = 0.6932 / Kd 引发剂的半哀期(half-life)引发剂 选择在高分子合成工业中，正确、合理的选择和使用引发剂，对于提高聚合反应速度、缩短聚合时间提高生产率，具有重要意义c) 根据分解速度常数选择引发剂a) 根据聚合方法选 择适当溶解性能(水溶或油溶)的引发剂e) 根据引发剂的半衰期 选择引发剂d) 根据分解活化 能Ed选择引发剂b) 根据聚合操作方式和反应温度选 择适当分解速度的 引发剂在学术上，将每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长(υ)。
平均分子量反应温度引发剂浓度链转移反应的影响单体浓度平均聚合度随温度升高而降低4. 分子量控制与分子量调节剂严格控制引发剂用量选择适当的分子量调节剂严格控制反应温度和其它反应条件产品平均分子量★ 合成聚酯的路线对反应的抑制程度，可分为阻聚剂和缓聚剂使部分自由基终止，使聚合减慢阻聚剂缓聚剂使每一自由基都终止， 使聚合反应完全停止常用的阻聚剂和缓聚剂有苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等5. 阻聚和缓聚1.概述二、本体聚合生产工艺 本体聚合——在不用其它反应介质情况下，单体中加有少量或不加引发剂发生聚合的方法均相本体聚合——生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）非均相本体聚合——生成的聚合物不溶解在单体中，沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）本体聚合的主要优点：(1) 本体聚合是四种方法中最简单的方法，无反应介质，产物纯净，适合制造透明性好的板材和型材2) 后处理过程简单，可以省去复杂的分离回收等操作过程，生产工艺简单，流程短，所以生产设备也少，是一种经济的聚合方法3) 反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本比较低1) 放热量大，反应热排除困难，不易保持一定的反应温度。
本体聚合的缺点：(2) 聚合反应发生以后，生成的聚合物如溶于单体则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠， 甚至在常温下会成为固体含有未反应的单体和低聚物苯乙烯聚合转化率与其溶液粘度的关系(3) 单体转化为聚合物时均伴有体积的收缩几种主要单体转化率达100％时的体积收缩率(25℃)：苯乙烯 14．14％ 甲基丙烯酸甲酯 23．06％乙酸乙烯酯 26． 82％氯乙烯 35．80％本体聚合聚合工艺中采用的解决方法：★加入一定量的专用引发剂调节反应速率;★采用较低的反应温度，使放热缓和;★反应到一定转化率，粘度不高时就分离聚合物★分段聚合，控制转化率和“自动加速效应”;★完善搅拌器和传热系统,强化聚合设备的传热；★采用“冷凝态”进料及“超冷凝态”进料;★加入少量内润滑剂改善流动性Ø 本体聚合反应器a. 管式反应器b. 塔式反应器形状一定的模型本体连续聚合反应器釜式聚合釜后处理:液态单体气体单体减压或真空螺杆脱气机减压挤出机真空滚筒脱气器真空脱气机脱除单体• 典型的本体聚合生产工艺有：气相本体聚合——高压聚乙烯生产本体浇铸聚合——有机玻璃生产非均相本体聚合——聚氯乙烯本体聚合生产• 本体浇铸聚合——有机玻璃生产通常用于民用品 的生产。
用于生产力学性能要 求高、抗银纹性能好 的工业产品及航空用 有机玻璃水浴法按加热方式空气浴法液态单体对模具的密封要求高 ，产品收缩率高，但 光学性能优良按是否 预聚灌模单体预聚成 浆液后灌模法单体灌模法单体预聚灌模法的主要优点：★在预聚釜内进行单体的部分聚合，可以减轻模具的热负荷；缩短单体在模具内的聚合时间，提高 生产效率，保证产品质量；★使一部分单体在模具外先行聚合，减少了其在模具内聚合时的收缩率； ★增加粘度，从而减少在模具内的泄漏现象；★克服溶解于单体中氧分子的阻聚作用单体预聚灌模法的主要缺点：★在制造不同厚度的板材时要求，预聚浆的聚合程度也有所不同；★预聚浆粘度大，难以除去机械杂质和气泡单体配料制浆第一步预聚：搅拌将各组份混合均匀，升温至85℃，停止加热调节冷却水，保持釜温在93℃以下，反应到粘度达到2000厘泊左右，具体根据操作要求而定过滤，预聚浆储藏于中间槽 q 有机玻璃生产工艺 第二步浇模：先用碱液、酸液、蒸馏水洗清并烘干硅玻璃平板二大块，按所需成品厚度，在二块玻璃中间垫上一圈包有玻璃纸的橡胶垫条，用夹具夹好，即成一个方形模框，把一边向上斜放，留下浇铸口，把预聚浆灌腔，排出气泡，封口。
q 有机玻璃生产工艺 第三步聚合：把封合的模框吊入热水箱（或烘房），根据板厚分别控制温度在25～52℃，经过10～160小时，到取样检查料源硬化为止，用间接蒸汽加热水箱内水至沸腾，保持二小时，其后通水慢慢冷却到 40℃，吊出模具，取出中间有机玻璃板材，去边，裁切后包装q 有机玻璃生产工艺 有机玻璃生产的主要设备：定型模具（板框）、热水箱（或烘房），预聚釜• 本体浇铸聚合——有机玻璃生产• 气相本体聚合——高压聚乙烯生产★目前在世界合成树脂工业中，聚乙烯的生产能力约占1/3,居第一位，而高压法生产的低密度聚乙烯占聚乙烯生产总量的50％★所谓高压聚乙烯是将乙烯压缩到150～250MPa的高压条件下，用氧或过氧化物为引发剂，于200℃左右的温度下经自由基聚合反应而制得乙烯气相本体聚合的特点：（1） 聚合热大 （2） 聚合转化率低（3） 反应器内压力高 （4） 易发生链转移 （5） 存在一个压力和氧浓度地临界关系釜式法：大都采用有机过氧化物为引发剂，反应压力较管式法低，物料停留时间长管式法：引发剂是氧或过氧化物，反应器内的压力分布和温度分布大，反应时间短，所得聚合物支链少，分子量分布宽，适宜制造薄膜制品及共聚物。
高压聚乙烯生产工艺的两种方法：主要原料：乙烯（气体）乙烯高压聚合单程 转化率不高 (单体单程转化率24％左右)，大量单体要循环 使用其他原料：引发剂、分子量调节剂及各种添 加剂(抗氧剂、紫外线吸收剂、润滑剂、开口剂、抗静电剂等)乙烯高压聚合生产流程25MPa0.1MPa高压分离器低压分离器压缩机挤出 造粒机减 压 阀减压阀分子量调节剂新鲜乙烯引发剂25MPa一次 压缩机150--250MPa二次 压缩机乙烯管 式 反 应 器釜 式 反 应 器影响乙烯聚合反应的主要因素：（1）压力的影响 操作压力：110～250MPa 提高聚合体系的压力，通常将使聚合物速度增加，同时使聚乙烯分子链中的支链增加，分子量降低，导致产品密度降低2）温度的影响 操作温度：130℃～280℃温度升高将使聚合物的分子量相应降低，聚乙烯分子链中的支链度升高，使产品的密度降低 （3）引发剂的影响引发剂的用量将影响聚合反应速率和分子量，引发剂用量增加，聚合反应速率加快，分子量降低 生产上，引发剂用量通常为聚合物质量的万分之一 4）链转移剂的影响常用的链转移剂有丙烷、氢、丙烯等5）单体纯度的影响乙烯单体中杂质越多，会造成聚合物分子量降低，且会影响产品各种性能，工业上，对乙烯的纯度 要求超过99.95％。
主体设备：反应器 管式反应器（平推流，分子量分布宽） 釜式反应器（全混流，分子量分布窄）Φ＝2.5～7.5cmD/L=1/250 ～ 1/40000材质：高压合金钢管高压聚乙烯生产管式反应器高压聚乙烯生产聚合反应设备乙烯乙烯，催化剂冷却剂（出）冷却剂（进）反应产物搅拌电动机搅拌器内冷管隔墙高压聚乙烯聚合釜示意图1.概述三、悬浮聚合生产工艺★悬浮聚合——将单体在强烈机械搅拌及分散剂的作用下分散、悬浮于水相当中，同时经引发剂引发聚 合的方法★悬浮聚合体系中，单体一般作为分散相，水一般为连续相★不溶于水的油状单体在过量水中经剧烈搅拌可在水少生成油滴状分散相它是不稳定的动态平衡体系 ，油珠逐渐变粘稠有凝结成块的倾向，为了防止粘 结，水相中必须加有分散剂又叫悬浮剂悬浮聚合法的主要优点：（1）以水为分散介质，价廉、不需要回收、安全、 易分离 （2）悬浮聚合体系粘度低、温度易控制、产品质量 稳定 （3）由于。