第四章 多电子原子的光谱项4.1 基态原子核外电子排布的规则在解释原子光谱的工作中，泡利首先提出，在原子中要确定一个电子的状态，需要用四个量子数n、l、m、ms 或n、l、j、mj来表示自旋磁量子数ms：描述原子中的电子的自旋运动，取值为±1/2分别表示同一原子轨道中电子的两种取向，即顺时针方向和逆时针方向1）泡利不相容原理•1925年泡利提出了著名的泡利原理：在多电子原子中，任何两个电子都不可能处在相同的量子态– 即：原子中任意两个电子都不可能有完全相同的四个量子数•具有相同n，l的电子属于同一支壳层，对每个支壳层可以有2(2l+1)个不同状态的电子•具有相同n的电子属于同一主壳层，对每个主壳层可容纳的电子数 为：2）能量最低原理对原子序数为Z的原子，为了使原子系统能量最低，在不违背泡利不相容原理的前提下，Z个电子尽可能地先占据能量最低的轨道电子能量随（n+l）值的增大而增大当（n+l）值相同时，n值大的能级较高3）洪德原则在等能量（n,l相同）的轨道上，自旋平行电子数越多原子系统的能量则越低• 在一组能量相同的轨道上，电子尽可能以自旋相同的方向分占不同的轨道• 能量间并的轨道上全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的4.2 满支壳层电子组态• 满支壳层组态的电荷分布是球对称的• 对于一个闭合壳层，其中每个量子态都被一个电了占据• 闭合支壳层的总轨道角动量和总自旋角动量为0L=0S=0闭闭合主壳层层的角动动量也为为零在考虑原子的角动量时，只计及未闭合壳层中电子的角动量如Na：电子组态为2s1：L=0、S=1/2，J=1/2，谱项为2S1/24.3 多电子原子的光谱项• 能使组态能量发生分裂的只是未满壳层电子之间的库仑 排斥作用和自旋——轨道相互作用• 对轻原子，库仑排斥作用的能量在1 eV数量级，而自旋——轨道相互作用的能量约为10-3 eV数量级– 在一级近似中可只考虑库仑相互作用，而把自旋——轨道相互作用作为更进一步的修正• 随着Z的增大，自旋——轨道相互作用将增大– 对重原子，可以在一级近似中只考虑自旋——轨道相互作用，而将库仑相互作用作为更进一步的修正1） LS偶合（轻原子）• 价电子的轨道角动量受到电子间排斥力矩的作用，每个价电子的轨道角动量Li不再是守恒量• 电子间的库仑斥力所产生的是内力矩，电子系统总的力矩为零，因此原子的总轨道总动量L是守恒量根据矢量和定则，对于两个电子的情形：总轨道角动量相应的磁量子数同理： 各电子的自旋角动量Si偶合成总自旋角动量S总自旋磁量子数 ：例•2p2组态：l1=l2=1，s1=s2=1/2L= 2，1，0S=1,0•4f2组态 l1=l2=3 ，s1=s2=1/2L= 6，5，4，3，2，1，0S=1,0•2s12p1组态：l1=0，l2=1 ，s1=s2=1/2L= 1S=1,0• 自旋——轨道相互作用使轨道角动量L和自 旋角动量S偶合为总角动量J光谱项与光谱支项•原子的能量状态主要取决于L和S，通常用符号2S+1L来表示，称为光谱项•不同状态的能量不仅与量子数L和S有关，还与J有关•对给定的L和S，能量按J值分裂为一系列的精细结构成分– 若L>=S，J可能有2S+1个值，所以，分裂为2S+1个精细成分– 若L=2）或1s1np1 （n>=2）或1s1nd1 （n>=3）或1s1nf1 （n>=4））。