空气中甲烷、氮气中一氧化碳、氮气中一氧化氮、氮气中二氧化硫、氮气中二氧化碳、氮气中氧气体标准物质研制前 言空气中甲烷、氮气中一氧化碳、氮气中一氧化氮、氮气中二氧化硫、氮气中二氧化碳、氮气中氧标准气体广泛应用于石化、化工、冶金等行业该标准气体用于安全报警仪及氧分析仪的校准和检测该标准气体采用国际通用的称量法配制，采用气相色谱法对标准气体进行稳定性、均匀性实验，确保标准气体的量值准确可靠一、 标准气体浓度气体标准物质中，气体成分浓度(mol/mol)范围应在推荐值±20%以内气体成分空气中甲烷氮气中一氧化碳氮气中一氧化氮氮气中二氧化硫氮气中二氧化碳氮气中氧分子式CH4CONOSO2CO2O2推荐值500ppm500ppm50ppm500ppm500ppm100ppm推荐值3.00%5.00%0.500% 2.00%5.00%2.00%二、 标准气体制备方法的研究2.1.原理 配制方法采用ISO6142-1982或国家标准GB/T5274-1985 称量法来制备混合气体方法2.11一次稀释法其中浓度范围在10-3≤Xi≤1（mol）的混合气均采用一次稀释法其摩尔浓度由下列公式计算： mi —— ni MiXi = ———— = ——————— ni+∑nj mi mj —— + ∑——Mi Mj式中i、j混合气体中组分符号：ni为质量为mi的i组分的摩尔数。
nj为质量为mj的j组分的摩尔数2.12二次稀释法其中浓度范围在10-4≤X2i≤10-2（mol）的混合气均采用二次稀释法取质量为μ1的混合气（即在2.1.1中制备的混合气a）,用一种质量为μd1、摩尔质量为Md的气体进行稀释稀释所得混合气（混合气b）中，组分i的浓度由下列公式计算： μ1 ni . —— mX2i = ——————— μ1 μd1n. — + ——m Md 式中i混合气体中组分符号：ni为质量为mi的i组分的摩尔数2.13三次稀释法其中浓度范围在10-6≤X3i≤10-4（mol）的低浓度混合气均采用三次稀释法取质量为μ2的混合气（即在2.1.2中制备的混合气b）,用一种质量为μd2、摩尔质量为Md的气体进行稀释稀释所得混合气（混合气c）中，组分i其摩尔浓度由下列公式计算： μ2 N2i . —— ms2X3i = ——————— μ2 μd2Ns2. — + ——ms2 Md式中i混合气体中组分符号：n2i为质量为m2i的i组分的摩尔数。
2.2 配气装置SX-Ⅲ型混合气体配气装置，其中称量天平规格见下表：生产厂商型号最大称量感量梅特勒.托利多SB1600116000g0.1g2.3.钢瓶规格2.3.1 8升铝合金瓶 2.3.2 4升铝合金瓶(用于色谱分析校准气配制)2.4.配置过程2.4.1铝合金气瓶的预处理铝合金钢瓶在配制前需要进行清洗、干燥、抽真空等过程的预处理2.4.2铝合金钢瓶用高纯氮气进行多次置换2.4.3经置换过的气瓶在100℃烘箱内抽真空48小时，冷却至室温2.4.4其瓶内压力应维持在1×10-3Pa2.5原料气纯度 制备上述标准气体需要的原料气为高纯氮气、氧气、气体经分析，原料气的纯度为2.5.1高纯氮（99.9993％以上），其中H2≤0.17×10-6，O2≤1.90×10-6 ,H2O≤2.50×10-6, CO≤0.03×10-6, CH4≤0.06×10-6, CO2≤0.07×10-62.5.2氧(99.995％以上), 其中Ar≤10×10-6，N2≤20×10-6 ,H2O≤10×10-6, 总碳含量（以CH4计）≤2×10-6, CO2≤1×10-62.5.3CO（99.9%以上），其他TCH≤0.01×10-2。
2.5.4NO（99.9%以上），其中NO2≤18×10-6，N2O≤180×10-6 ,N2≤600×10-6, CO2≤98×10-6,O2≤80×10-6mol/mol2.5.5SO2（99.9%以上），其中H2O≤300×10-62.5.6CO2（99.9%以上），其他TCH≤0.10×10-22.5.7CH4（99.99%以上），其他TCH≤0.10×10-22.6.配制压力不大于10M Pa三、 空气中甲烷3.1配制实例3.1.1由于甲烷分子量比较低，如果制备3％的空气中甲烷，只能称量16克，称量克数太少，因此先制备一个氮气中甲烷的中间瓶（该中间瓶浓度为20.0％）氮气中甲烷混合气，瓶号：190245；规格：8升铝合金瓶组分： CH4 N2浓度要求： 20.0% 余加入组分气瓶称量值(g)加入质量(g)组分摩尔数(mol)含量(%)空瓶8736.9---CH48842.2105.36.5607519.05％N29623.278127.88290∑＝34.44365配制完成后放置在滚动装置上滚动24小时，中间瓶制备即告完成空气中甲烷混合气（以19.99％氮气中甲烷混合气加以氧气、氮气进行混合）瓶号：978155；规格：8升铝合金瓶组分： CH4 Air浓度要求： 3.00% 余加入组分气瓶称量值(g)加入质量（g）(g)组分摩尔数(mol)含量(%)空瓶8705.9----19.05％CH4/N28835.5129.65.036920.959533.00％N29409.8574.320.50339O29615.82066.43750∑＝31.97781配制完成后放置在滚动装置上滚动24小时，制备即告完成。
3.1.2同理如果制备500ppm的空气中甲烷，只能称量0.27克，称量克数太少，因此先制备两个氮气中甲烷的中间瓶因之前已经制备了一个浓度为19.05％的氮气中甲烷，在这基础上再制备一个更低浓度的中间瓶（该中间瓶浓度为2.00％）氮气中甲烷混合气，瓶号：190091；规格：8升铝合金瓶组分： CH4 N2浓度要求： 2.00% 余加入组分气瓶称量值(g)加入质量(g)组分摩尔数(mol)含量(%)空瓶8283.7----19.99％CH4/N28370.586.83.389560.677572.00％N29224.3853.830.48197∑＝33.87153配制完成后放置在滚动装置上滚动24小时，中间瓶制备即告完成空气中甲烷混合气（以2.00％氮气中甲烷混合气加以氧气、氮气进行混合）瓶号：352880；规格：8升铝合金瓶组分： CH4 Air浓度要求： 500ppm 余加入组分气瓶称量值(g)加入质量(g)组分摩尔数(mol)含量(ppm)空瓶8310.3----2.00％CH4/N2833423.70.853440.01707500ppmN29067.073326.16922O29295.4228.47.13750∑＝34.16016配制完成后放置在滚动装置上滚动24小时，制备即告完成。
3.2 空气甲烷气体标准物质的研究 3.2.1实验条件的选择空气中甲烷气体标准物质的组分测定：空气中甲烷采用HP6890气相色谱仪，FID检测器实验条件选择如下表：标准气体名称空气中甲烷检测仪器HP6890气相色谱仪检测器FID色谱柱Al2O3/KCL柱温100℃载气氮气 3.2.2 典型色谱图的色谱分离结果采用FID检测器，氮气作载气，对甲烷有响应，上述实验条件下出峰时间短，峰形好，灵敏度高色谱图详见附件）3.3.标准气体的性能评价3.3.1标准气体的均匀性考察气瓶内混合气体由于气体分子量、沸点不同，会引起分层或液化现象，虽然预先作了分压计算，并加以保险系数，规定了最高配制压力，并进行了长时间滚动，但还必须进行均匀性试验均匀性试验采用配制完成半小时至六小时，二周后至一年逐步减压取样分析来观察，数据结果见表1－2表1 （空气中甲烷标气配制完成后半小时至六小时，压力由9.5M Pa逐步减压至3.5M Pa的数据mol/mol）气瓶内压力（Mpa）配制完成后的时间353976＃CH4 500（单位ppm）352868＃CH4 3.01(单位％)9.5半小时5003.008.51小时4993.017.52小时5023.016.53小时5002.995.54小时5013.004.55小时5003.003.56小时5033.01平均值5013.00标准偏差0.04％0.07％表2 （空气中甲烷标气配制完成后两周后至一年，压力由9.5M Pa逐步减压至0.5M Pa的数据mol/mol）气瓶内压力（Mpa）353909＃CH4 502（单位ppm）353896＃CH4 3.00 (单位％)9.55003.008.54993.017.55053.016.55022.995.55013.004.55003.013.55033.012.55023.011.55022.990.55033.00平均值5023.00标准偏差0.17％0.08％经气相色谱法测定结果表明，空气中甲烷标准气体组分含量随压力的变化在允许范围内，由此可知，在不同压力下，组分含量浓度稳定，使用压力下限为0.50Mpa。
3.3.2标准气体随时间的稳定性作为空气中甲烷气体标准物质，一个主要指标必须在较长时间内是稳定的，其各组分含量不允许发生变化，为此必须作长时间稳定性考察稳定性考察采用色谱分析每隔一月检测一次，共进行了十二个月，数据结果见表3表3 （ 甲烷每隔一月检测一次，共进行了十二个月的数据mol/mol）检测日期978155＃CH4 3。