有机硅工业中的铂催化剂研究进展谭必恩 潘慧铭( 华南理工大学材料学院 广州 510641 )张廉正 赵飞明( 航天材料及工艺研究所 北京 100076 )文 摘 铂催化硅氢加成反应 ,广泛用于含 Si — C 单体的制备及聚合物的交联本文综述了铂催化剂的组成、表征、抑制剂的作用及铂催化剂催化机理关键词 硅氢加成反应 ,铂催化剂 ,抑制剂 ,催化机理Platinum Catalysts Used in Silicones IndustryTan Bien Pan Huiming( South China University of Technology Guanzhou 510641 )Zhang Lianzheng Zhao Feiming( Aerospace Institute of Materials and Processing Technology Beijing 100076 )Abstract Hydrosilylation is a reaction widely used in the silicones industry for the preparation of monomers con2taining silicon2carbon bonds and for crosslinking polymers and result in a variety of products. Highly active platinum cata2lysts catalyze Hydrosilylation reactions. This paper discusses the mechanism of the Hydrosilation reaction , catalyst forma2tion , characterization , the effects of inhibitors and the range and complexity of the end products.Key words Hydrosilylation ,Platinum catalyst ,Inhibitor ,Catalysis mechanism1 前言在有机硅工业中 ,广泛地应用到铂催化硅氢加成反应。
硅氢加成反应中 ,硅氢 (Si — H)键加成到不饱和碳 —碳键上 (反应 1) ,形成 Si — C键 \[1～ 8 \]R3SiH + H2C CHR′ Pt 催化剂 R3SiCH2CH2R′ (1)硅氢加成反应可用于单体的合成同时 ,硅氢加成反应更多用在交联反应中 \[9～ 11 \]例如 ,把铂催化剂加入到含二乙烯基聚硅氧烷和多 Si — H基聚二甲基硅氧烷及甲基氢硅氧烷共聚物的混合物中 ,得到交联网络硅氢加成交联的有机硅产品大量用于汽车垫片、防粘涂层、压敏胶带、医用材料等诸多方面 \[12 \]由于加成型硅橡胶具有优良的耐辐射性能 ,固化过程中无小分子产生 ,适用于空间温控涂层、密封材料、太阳电池胶粘剂等近年来硅氢反应硫化硅橡胶液体注射成型 (LIM) 技术 \[13 \],已用于制备计算机键盘等方面为行文方便 ,将本文中所用符号列举如下 :R3SiO1/ 2 M(mono2) ; RSiO3/ 2 T(tri2) ;R2SiO D(di2) ; SiO4/ 2 Q(Quadra) ;ViMe2SiOSiMe2Vi MViMVi ; SiMeHO1/ 2 DH。
2 硅氢化催化剂硅氢加成反应在小分子化学中已得到广泛研收稿日期 :1998 - 06 - 16 ;修回日期 :1999 - 04 - 19谭必恩 ,1971 年出生 ,博士研究生 ,主要从事高分子材料方面的研究工作—21— 宇航材料工艺 1999 年 第 3 期究许多过渡金属的分散体系及其络合物都可用于催化硅氢加成反应研究表明在这些催化剂中最有效的是铂络合物 \[14 \]含乙烯基硅氧烷配体的 Pt (0) 络合物 \[15 ,16 \]是常用于硅氢化加成反应的一类催化剂 ,其典型代表为Karstedt’ s 催化剂 Pt x (MViMVi) y ,由二烯基四甲基硅氧烷 (MViMVi) 与氯铂酸 ( H2PtCl6) 反应制得 (反应 2)Karstedt’ s 催化剂为桥键和二乙烯基配体组成的 Pt (0) 络合物 \[17 ,18 \] Lappert 小组将 Pt (0) 络合物和乙烯基硅氧烷齐聚物 [即 Pt x (MVi MVi ) y 和 MViDxMVi ]命名为“溶液 A” \[19 ,20 \]在 60 年代末 70 年代初 , Dow Corning 公司的Willing 及 GE 公司的 Karstedt\[21 \]发现乙烯基硅氧烷与氯铂酸反应可制得溶于有机硅的铂络合物。
当时对反应中形成的铂络合物结构知之甚少 \[22 \] 80 年代后期 ,Lappert 等在研究 Pt (COD) 2 与 MViMVi反应产物后 \[19 ,20 \](反应 3)2Pt (COD) 2 + 3MViMVi Pt2 (MViMVi) 3 (3)阐明了 Pt2 (MViMVi) 3 的结构 ,它含一个 MViMVi桥 ,每一个铂螯合一个 MVi MVi基团对“溶液 A”的 195 PtNMR 图谱分析表明存在两种共振峰 ,Lappert 认为是由于 Pt2 (MViMVi) 3 存在两种异构体 ,但 Lewis 则认为是由于同时存在 Pt2 (MViMVi) 3 及 Pt (MViMVi) 2 引起的 (反应 4)2Pt (MViMVi) 2 Pt2 (MViMVi) 3 + MViMViPt (MViMVi) 2 + 3MViDxDVi Pt (MViDxMVi) 3 +2MViMVi (4)当“溶液 A”与乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷结合时 ,只观察到 195Pt 单峰通过场解吸质谱 ( FDMS)分析表明 ,“溶液 A”中存在 Pt (MViMVi) 2 及乙烯基封端的齐聚物 (见反应 2) 。
反应 (2)中 ,Pt ( IV) 被硅 —乙烯基还原成 Pt (0) ,反应中 ,当 MViMVi作为还原剂时 ,一些硅乙烯基被转化为硅 —氧基团 ,即 MVi基团转化成 D (二甲基硅氧烷 )基团 ,而乙烯基主要转化为丁二烯和乙炔 ,水是键合到硅上氧的来源与此类似 ,当 Dvi作为还原剂时 , Dvi基团被转化成 T基团 (反应 5)反应 (5)中 ,铂从 Pt ( IV)转化为 Pt (0) 铂在“溶液 A”中 ,呈现零价氧化态Lewis 等试图观察反应过程中由乙烯基 —硅还原得到的 Pt ( Ⅱ )中间态氯铂酸一般在乙醇的存在下 ,与 MViMVi反应 ,乙醇有利于 H2PtCl6 的溶解加入碳酸氢钠以除氯加入乙醇和 NaHCO3 都利于反应的进行此时 ,“溶液 A”的 195Pt NMR 的共振峰在6200 处然而 ,氯铂酸在无乙醇和 NaHCO3 存在下进行还原反应 ,则于 - 3470 处观察到一宽共振峰 ,这可能是生成了 Pt ( Ⅱ )络合物为进一步确证 Pt ( Ⅱ )络合物存在 ,加深对反应过程机理的了解 ,Lewis 等用H2PtCl6 与几种不同含硅 —乙烯基的试样反应。
H2PtCl6 和二甲基二乙烯基硅烷反应 ,得到两种产物(反应 6) ,Pt ( Ⅱ ) 络合物和零价铂 Pt (0) 络合物将Pt ( Ⅱ )络合物分离出来 ,作单晶 X射线衍射 ,其结构为带有氯原子桥及 (CH3) 2Si ( CH CH2 ) 2 配体双核络合物 ,而且每一个铂原子还含有一个 η 1 :η 2 —(CH3) 2Si ( CH CH2 ) (CH2CH3) 配体 Pt ( Ⅱ ) 络合物的 195 Pt NMR 共振峰在 - 3603 处 , 而 Pt (0) 络合物 195Pt NMR 共振峰在 - 6152 处尽管没有直接测得 Pt (0)络合物的结构 ,但在含此络合物的溶液中加—31—宇航材料工艺 1999 年 第 3 期入 PPh3 得到 (MViMVi) Pt (PPh3)表明 ,Pt (0) 络合物为 Pt2 (MViMVi) x [ (CH3) 2Si ( CH CH2 ) 2 ] y \[23 \]3 抑制剂要硅氢加成反应迅速而完全就需要催化剂活性高 但催化剂活性太高会使适用期太短 ,对生产不利因为生胶、交联剂和填料的混合需要一定时间 ,胶料也需要一定的贮存期才便于使用 ,对于液体橡胶更要求这样。
如果胶料在反应前焦烧 ,加工就困难 ,即使可以加工 ,性能也不稳定 ,故要求催化反应在硫化温度前几乎不起作用 ,达到硫化温度就迅速反应避免硅氢加成反应太快的办法通常是加入抑制剂抑制剂与铂催化剂生成一定组成的络合物 ,抑制剂、催化剂、络合物之间有一平衡 :催化剂 + 抑制剂 = 抑制剂·催化剂温度高时平衡趋向左方 ,有利于催化剂参加硅氢加成反应稳定的配位体可以减缓或抑制硅氢加成反应的发生在给电子溶剂或有机碱中硅氢加成反应甚慢或者不发生 \[5 \],因此氮杂环 (如吡啶 ) 可以抑制反应到 80 ℃以上发生 \[24 \]用碱性更强的冠醚与铂络合 ,只要等摩尔比的剂量即可抑制反应至 100 ℃进行 \[25 \]较有效的抑制剂是炔类化合物 , 如CH CCMe2OH \[26 \],PhSi (OCH2 C CH ) \[27 \]、炔类与硅 氧 的 加 成 物 , 如 Me3SiO ( SiMeHO ) 2SiMe( CH C HCMe2OH) OSiMe3\[28 \],过氧化物、氢过氧化物也有抑制作用 \[29 \]Lewis 等 \[30～ 32 \]详细研究了抑制剂富马酸二甲酯、马来酸二甲酯与催化剂之间的反应。
若“溶液A”与四倍当量的富马酸二甲酯反应 (反应 7) ,则得到铂 —富马酸酯络合物将铂 —富马酸酯络合物、铂 —马来酸酯络合物与 PPh3Pt (MViMVi)络合物的 13C NMR 图谱作了比较其中 PPh3Pt (MViMVi)是“溶液 A”在 10 倍当量 MViMVi存在下 ,与等当量的 PPh3 反应而得的产物三者的配体均为 Karstedt’ s 催化剂中的 MViMVi配体 ,但桥连接的基团不同三者的烯烃 13C 共振峰均有 195 Pt 伴峰化合物铂—富马酸酯络合物的谱图在 68～ 72 处存在四个交叠三重峰这四组共振峰源于螯合配体 MViMVi中四种不同的烯烃碳原子铂 —马来酸酯络合物的 13C NMR 图谱中有两组共振峰 ,两个双键化学等价 ,69. 2 处的低场共振峰—41— 宇航材料工艺 1999 年 第 3 期源于 MViMVi配体中的亚甲基碳 ,而次甲基碳的高场共 振峰在 71. 4 处在铂 —富马酸酯络合物和铂 —马来酸酯络合物的 MViMVi NMR 图谱中 ,富马酸和马来酸的烯基共振峰偶合常数较大 ,分别为 J Pt — c = 89Hz 和 104 Hz。
Ph3Pt (MViMVi) 中由于 PPh3 配体的存在 , MViMVi的两组烯烃 —碳共振峰 ,向高场移动 (相对铂 —马来酸酯络合物而言 ) 4 铂催化剂催化机理从分子水平去探讨硅氢化反应机理的工作已展开了许多年 \[1～ 8 \] , 一些文献综述了硅氢化反应 \[33～ 37 \] 60 年代中期 Chalk2harrod 提出的硅氢化反应机理 ,是最常被引用的一种机理它基于有机金属化学的基本步骤 \[8 \]第一步 :氢硅烷向 Pt —烯烃络合物进行氧化加成 ;第二步 :将配位的烯烃插入到 Pt — H中。