LOGO第三章第三章 有机化学中的电子有机化学中的电子效应和空间效应效应和空间效应高等有机化学高等有机化学 §1 §1 诱导效应诱导效应1.11.1共价键的极性共价键的极性由于组成共价键的原子的电负性不同，导致共用电子对由于组成共价键的原子的电负性不同，导致共用电子对偏向电负性大的原子核，使共价键的一端带部分负电荷，偏向电负性大的原子核，使共价键的一端带部分负电荷，另一端带部分正电荷，整个分子就会显示出一定的极性另一端带部分正电荷，整个分子就会显示出一定的极性用箭头来表示这种极性键，也可以用用箭头来表示这种极性键，也可以用δ+δ+和和δ-δ-来表来表示构成极性共价键的原子的带电情况例如：示构成极性共价键的原子的带电情况例如： 电负性: 周期表中各元素的原子吸引电子才干的一种相对标度 元素的电负性愈大，吸引电子的倾向愈大电负性的规律：同一周期从左至右，元素电负性值递增；同族元素从上到下，元素电负性值递减键的极性程度可以用两个原子电负性之差来衡量差值在0.4到1.9之间的是典型的极性共价键假设差值超越了1.9，这两个原子之间就不会构成共价键，而是离子键键的极性决议于组成这个键的元素的电负性 ，而分子的极性与分子中各个键的偶极矩有关。
1.21.2偶极矩偶极矩正、负电荷中心间的间隔d和电荷中心所带电量q的乘积，叫做偶极矩μ＝qd偶极矩是矢量，方向规定为从负电荷中心指向正电荷中心单位是D〔德拜〕偶极矩可以指键偶极矩，也可以是分子偶极矩分子偶极矩可由键偶极矩经矢量加法后得到 偶极矩的用途: 1.1.实验测得的偶极矩可以用来判别分子的空间构型实验测得的偶极矩可以用来判别分子的空间构型好像属于AB2型分子，CO2的μ=0，可以判别它是直线型的；而H2S的μ≠0，可判别它是折线型的2.可以用偶极矩表示极性大小键偶极矩越大，表示键的极性越大；分子的偶极矩越大，表示分子的极性越大 卤代甲烷在气相的偶极矩 CH3 F CH3Cl CH3Br CH3I μ/D 1.82 1.94 1.79 1.64 还受相邻键和不相邻原子或基团的影响共价键的极性主要决议于：C-C为非极性键C-C为极性键成键原子的相对电负性大小电负性差别越大，键的极性越大 诱导效应：在有机分子中引入一原子或基团后，使分诱导效应：在有机分子中引入一原子或基团后，使分子中成键电子云密度分布发生变化，从而使化学键发生子中成键电子云密度分布发生变化，从而使化学键发生极化〔偏离〕的景象，称为诱导效应，又叫极化〔偏离〕的景象，称为诱导效应，又叫I I效应。
效应 -I:-I:吸电子效应吸电子效应 +I: +I:供电子效应供电子效应 1.3诱导效应静态诱导效应 由于分子内成键原子的电负性不同所引起的电子云沿键链按一定方向挪动的效应，或者说键的极性经过键链依次传送的效应 诱导效应沿键链的传送是以静电诱导的方式进诱导效应沿键链的传送是以静电诱导的方式进展的，只涉及电子云分布情况改动和键的极性的展的，只涉及电子云分布情况改动和键的极性的改动，普通不引起整个电荷的转移、价态的变化改动，普通不引起整个电荷的转移、价态的变化 在键链中经过静电诱导传送的诱导效应受屏蔽效应的影响是明显的，诱导效应随着间隔的添加，变化非常迅速普通隔三个化学键影响就很小了 吸引电子才干〔电负性较大〕比氢原子强的原子或原子团〔吸引电子才干〔电负性较大〕比氢原子强的原子或原子团〔如如—X、、—OH、、—NO2、、—CN等〕有吸电子的诱导效应〔负等〕有吸电子的诱导效应〔负的诱导效应〕，用的诱导效应〕，用-I表示，整个分子的电子云偏向取代基表示，整个分子的电子云偏向取代基吸引电子的才干比氢原子弱的原子或原子团〔如烷基〕具吸引电子的才干比氢原子弱的原子或原子团〔如烷基〕具有给电子的诱导效应〔正的诱导效应〕，用有给电子的诱导效应〔正的诱导效应〕，用+I表示，整个分表示，整个分子的电子云偏离取代基。
子的电子云偏离取代基 R3C←Y R3C—H R3C→X+I 效应 比较规范 -I效应箭头表示电子云箭头表示电子云的偏移方向的偏移方向常以碳氢化合物中的氢原子为规范常以碳氢化合物中的氢原子为规范 诱导效应强弱变化规律：诱导效应强弱变化规律： A．同一族的元素随着原子层的添加而吸电子诱导效应降低如： —F > —Cl > —Br > —I —OR > —SR —NR2 > —PR2B．同一周期的元素从左到右吸电子诱导效应添加如： —F > —OR > —NR2 > —CR3 C．不同杂化形状的碳原子以s轨道成分多者吸电子才干强〔sp>sp2>sp3〕 反映在基团方向时，如： D．带正电荷的基团具有吸电子诱导效应，带负电荷的基团具有给电子诱导效应 E.有机化合物中各基团的诱导效应顺序吸电子基团：NO2 > CN > F > Cl > Br > I > > OCH3 > OH > C6H5 > > H给电子基团：(CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3 > H 诱导效应对酸性的影响诱导效应对酸性的影响Ka: 羧酸在水溶液中解离平衡常数，较大的Ka值〔或较少的pKa值〕代表较强的酸 •酸中的氢被卤原子取代，酸性加强；被烷基取代，酸性变弱。
•在烃基的同一位置引入的卤原子数多，酸性添加的多；引入烷基多，酸性变弱的多 •引进的卤原子离羧基近，酸性大 •引进卤原子构成的碳卤键极性大，酸性添加归纳酸性变化的规律 静态诱导效应：由于分子内成键原子的电负性不同所引静态诱导效应：由于分子内成键原子的电负性不同所引起的电子云沿键链按一定方向挪动的效应，用起的电子云沿键链按一定方向挪动的效应，用Is表示 Is 是分子本身的固有的性质，与键的极性〔永久极性〕有关是分子本身的固有的性质，与键的极性〔永久极性〕有关动态诱导效应：在化学反响时当进攻的试剂接近反响物动态诱导效应：在化学反响时当进攻的试剂接近反响物分子时，因外界电场的影响使共价键的电子云分布发生改分子时，因外界电场的影响使共价键的电子云分布发生改动的效应叫动态诱导效应动的效应叫动态诱导效应Id它是一种暂时性极化效应它是一种暂时性极化效应但对反响方向影响极大这种作用决议于分子中价键的极但对反响方向影响极大这种作用决议于分子中价键的极化率和外界极化电场的强度化率和外界极化电场的强度 Id对反响起致活作用对反响起致活作用1.4静态动态诱导效应 CH3NO2中，NO2的-Is使C-H极化具有一定的酸性，但却不能电离出质子。
当OH-接近时，产生Id效应才使其离解 分子在外界电场〔试剂、溶剂、极性容器〕的影响下，键的极性也发生一些改动，这种景象叫极化性 极化性、诱导键矩由于外界电场的影响使分子〔或共价键〕极化而产生的键矩叫做诱导键矩，诱导键矩是在外界电场的影响下产生的，是一 种暂时的景象它随着外界电场的消逝而消逝，所以叫瞬间偶极 不同的共价键，对外界电场的影响有不同的感受才干，这种感受才干通常叫做可极化性可极化性共价键的可极化性越大，就愈容易受外界电场的影响而发生极化键的可极化与成键原子的电负性及原子半径有关：成键原子的电负性愈大，原子半径愈小，那么对外层电子束缚力愈大，电子流动性愈小，共价键的可极化性就小；反之，可极化性就大 C—X 键的极性：C—F ＞ C—Cl ＞ C—Br ＞ C—IC—X 键的可极化性：C—I ＞ C—Br ＞ C—Cl ＞ C—FC—X 键的化学活性：C—I ＞ C—Br ＞ C—Cl ＞ C—F可见键的可极化性与化学活性有亲密关系 键的可极化性对分子的反响性能起重要作用例如： 同一主族元素由上而下，Id添加 -I>-Br>-Cl>-F Id和Is作用方向一致时，将有助于化学反响的进展。
Id和Is的作用方向不一致时， Id往往起主导作用动态诱导效应规律同一元素的原子或基团，带负电荷越多Id越强 -O->-OR同一周期元素从左至右, Id减弱 -CR3>-NR2>-OR>-F π,π-共轭体系:通常指分子中双键(或叁键)与单键相互交替陈列的体系§2 §2 共轭效应共轭效应2.1共轭体系C1C2C3C4 p,π-共轭体系: π键与具有p轨道的原子直接相连的体系C3C2C1CH3HH+H p,π-共轭分为多电子、缺电子与等电子p,π-共轭三种类型多电子共轭多电子共轭:p轨道含有两个电子〔负离子和孤对电子〕轨道含有两个电子〔负离子和孤对电子〕缺电子共轭缺电子共轭:与与π键共轭的键共轭的p轨道是一个缺电子的空轨道，轨道是一个缺电子的空轨道，那么构成共轭那么构成共轭π键的键的p电子数少于共轭链的原子数电子数少于共轭链的原子数 ： 3个原子(C,C,C)与3个p电子(π键2个，自在基 1个)组成，共轭键中的p电子数等于共轭键的原子数。
等电子共轭等电子共轭:组成共轭链的原子数与组成共轭链的原子数与p电子数相等电子数相等( 自在基自在基) :3个原子(C,C,C)与2个p电子(π键2个)组成，共轭键中的p电子数小于共轭键的原子数CH2＝CH—Cl：由3个原子(C,C,C1)与4个p电子(π键2个，氯原子2个)组成，共轭键中的p电子数多于共轭键的原子数 2.2共轭效应〔C效应〕 特点：•共轭效应只存在共轭体系中，而且只沿共轭体系传送，共轭效应只存在共轭体系中，而且只沿共轭体系传送， 无论共轭体系有多大，无论共轭体系有多大，C C效应都能传送到共轭体系末端，效应都能传送到共轭体系末端，而且不因传送间隔添加而减弱而且不因传送间隔添加而减弱; ;•参与共轭的原子都应该是共平面或近似共平面参与共轭的原子都应该是共平面或近似共平面, ,体系中的体系中的电子云趋于平均化电子云趋于平均化共轭体系中的电子云是离域的而不是定域的，使得体系能量下降，趋于稳定,这种在共轭体系中原子之间的相互影响的电子效应叫共轭效应 1.静态共轭效应〔Cs，分子固有的〕与动态共轭效应〔Cd，反响的瞬间〕2.π-π共轭与p-π共轭3.吸电子共轭效应〔-C〕与供电子共轭效应〔+C〕共轭效应的分类 供电子+C p－－π共轭中，同周期元素从左至右，电负性增大，共轭中，同周期元素从左至右，电负性增大，给电子才干下降，给电子才干下降，+C下降下降 p－－π共轭中，同一主族元素从上到下，原子半径增大，共轭中，同一主族元素从上到下，原子半径增大，与碳的与碳的p轨道重叠程度逐渐减小，轨道重叠程度逐渐减小，+C降低。
降低取代基上带负电荷时，取代基上带负电荷时，+C添加2.3共轭效应的相对强度 吸电子-C π－－π共轭体系中，同周期元素从左至右，电负性共轭体系中，同周期元素从左至右，电负性增大，增大，-C增大增大取代基上带有正电荷时，取代基上带有正电荷时，-C添加添加 π－－π共轭体系中，同一主族元素，从上到下，共轭体系中，同一主族元素，从上到下，-C减弱C C=O > C=S §3 §3 超共轭效应超共轭效应定义；烷基中碳氢键的电子易与临近的π电子体系或p轨道电子体系共轭，发生的离域景象叫做超共轭效应特点：电子云不是肩并肩地杂化，而是以一定角度部分重叠，这里的“超〞是指很小，很少，一点点的意思超共轭体系，比共轭体系作用弱，稳定性差，共轭能小烷基在超共轭效应中是给电子的，其大小与所含的碳氢键数目有关，其顺序为：-CH3>-CH2R>-CHR2>-CR3 超共轭效应的分类1)σ-π超共轭 丙烯分子中的甲基可绕C—Cσ键旋转,旋转到某一角度时，甲基中的C-Hσ键与C=C的π键在同一平面内，C-Hσ键轴与π键p轨道近似平行，构成σ-π共轭体系，称为σ-π超共轭体系。
α-H数目越多，构成超共轭体系的概率越大， σ-π超共轭效应越强稳定性：CH3-CH=CH-CH3 ＞ CH2=CHCH2CH3CH2=CH-CH=CH-CH2 ＞CH2=CH-CH=CH2 C-H的σ键轨道与P轨道构成的共轭体系称做σ-p超共轭体系如乙基碳正离子即为σ-P超共轭体系 烷基C-H键越多，稳定性越大：3 °R+ ＞ 2 °R+ ＞ 1 °R+ ＞+CH32)σ-P超共轭体系 烷基碳自在基也能构成σ-P超共轭体系：3 °R· ＞ 2 °R· ＞1 °R·＞·CH3 §4 §4 动态共轭效应动态共轭效应静态共轭效应：上面讨论的是在静止条件，由元素电负性或元素电子对引起的共轭效应称静态共轭效应是共轭体系的固有性质,在基态时就存在 动态共轭效应：在外电场的作用下，共轭体系产生的共轭电子沿共轭链δ-、δ+电荷交替传送的电荷交替景象称做动态共轭效应是共轭体系在反响过程中受外界电场影响出现的瞬时的效应 § 5§ 5§ 5§ 5共轭效应与诱导效应比较共轭效应与诱导效应比较共轭效应与诱导效应比较共轭效应与诱导效应比较共轭效应与诱导效应比较表 诱导效应（I效应）共轭效应（C效应）起源电负性共轭电子的离域存在任何键上共轭体系中传递方式诱导方式共轭方式传递路线沿共价键传递，或空间（场效应）传递沿共轭链传递传递距离短，一般不超过三个共价键远，从共轭链一端到另一端极性效果极性变化是单一方向极性交替出现 § 6§ 6场效应场效应不是经过碳链传送，而是直接经过空间和溶剂分子传送的电子效应。
场效应是一种长间隔的极性相互作用，是作用间隔超越两个C—C键长时的极性效应 丙二酸：场效应实践上是一种空间的静电作用，即：取代基在空间可以产生一个电场，这个电场将影响到另一端的反响中心pKa 1 =2.86，pKa 2 =5.70 邻氯代苯丙炔酸对氯代苯丙炔酸 反-9，10-二氯-1-蒽甲酸顺-9，10-二氯-1-蒽甲酸 取代基场效应对酸性的影响序号序号Xpka1H6.042Cl6.253COOCH36.204COOH5.675COO－7.19 §7空间效应空间效应分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、外形不同，相互接触而引起的物理的相互作用－空间效应 〔位阻效应〕 空间效应对化合物的酸性的影响Apka=7.22Bpka=8.25 空间效应对化合物的碱性的影响脂肪胺非水溶液或气相中，碱性强弱顺序：叔胺＞仲胺＞伯胺＞氨在水溶液中，碱性强弱顺序：仲胺＞伯胺＞叔胺烷基是给电子基团，使氮上的电子云密度添加，即添加了氮对质子的吸引力胺中烷基越多，碱性越强同时思索氮的电负性和铵正离子的溶剂化程度：氮上氢越多，空间位阻越小，与水构成氢键的时机就越多，溶剂化程度越大，铵正离子越稳定胺的碱性越强。
2，6-二叔丁基-N，N-二甲基苯胺芳胺的碱性与脂肪胺类似 空间位阻对σ键自在旋转的影响4个-NO2的存在使σ键不能自在旋转，两个苯环相互垂直，使共轭效应减弱 空间效应对反响活性的影响 伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子衔接的烷基大小相关的：SN2 反响乙氧基从背后进攻R越大，位阻越大 张力对反响活性的影响当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：R3N > R2NH > RNH2 > NH3当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为：R3N < R2NH < RNH2 < NH3两者在相互接近过程中，基团位阻导致相互排斥作用2.6-二甲基吡啶几乎不与R3B作用 sp3－四面体 sp2－平面三角型SN1反响中，构成正碳离子的一步导致键角的变化，缓解了基团的拥堵程度R体积越大，张力松弛越明显，碳正离子越稳定。