材料热力学计算 及其在纳 M 材料中的应用 一 导论材料热力学对于材料科学的研究和发展有着重要的意义相图在材料项目 中有重要的应用价值，它和合金体系中各相的热力学参数是材料设计和制备的 重要依据之一从理论上来说，热力学和相图之间的联系不存在任何障碍但 从历史上看，两者却是沿着各自的方向独立发展传统上，相图主要是用热分 析、金相分析和X射线结构分析等实验方法测定，并没有用到热力学知识，也 没有完全将热力学用来解决生产实际问题而热力学则主要是对相平衡进行理 论分析，提出不同状态下平衡过程的方向和限度，其实验数据主要是热化学性 质的测定直至近年来，因为在溶液模型、数值方法和计算机软件等方面取得 较大的进展，这才使得人门能够将热力学应用到相图中来热力学和相图的计 算机耦合形成了 CALPHAD(computer CALculations of Phase Diagram＞技术CALPHAD技术主要是依据热力学原理和基本关系计算物质体 系的平衡性质一个物质体系的热力学特征函数确定，这个物质体系的全部热 力学性质都可计算出来，其中包括相图这就是 CALPHAD 技术中的相平衡计 算部分二 CALPHAD 技术的发展现今 CALPHAD 方法的内涵已由相图和热化学的计算机耦合拓展至宏观热 力学计算与量子化学第一性原理计算相结合、宏观热力学计算与动力学模拟相 结合、建立新一代计算软件和多功能数据库 (multi-function database〉其科学内容十分丰富,已成为材料科学比较成熟的重要分支., CALPHAD 可以按照常规方法进行复杂的相平衡计算 ,而且还是建立在合理的物 理基础之上。
已经有大量可以在PC上运行的软件来进行复杂计算，例如F ACT[5] 、 MTDATA[6] 、 Lukas Program[7]、 Ther-mo-Calc[8]、ChemSag等[9]已在全球通用建立了许多相图热力学数据库,如SGTE 纯物质数据库、溶液数据库等这些软件运行时不需要大量的专门技术 ,并且在不断地升级以采用更精确的热力学模型和算法更新现有的数据库 ,在很多情况下可以预测多元合金的相平衡 ,并与实验结果接近目前 ,新一代的软件也在不断地 开发完善之中 例如WinPhad[10]和PANDAT等[11]因此,CALPHAD成为了一个 成熟的科学分支 ,事实上,已经进入了其发展的另一个阶段 ,强调的是扩展其应用 范围的集中要求三 相图计算原理CALPHAD方法是根据所研究体系中各相的特点，集热力学性质、相平衡 数据、晶体结构、磁性、有序一无序转变等信息为一体，建立描述体系中各相 的热力学模型和相应的自由能表达式，其中的可调参数通过实测的热力学和相 图数据，经过优化计算获得或用各种经验方法估算，最后给予多元多相平衡的 热力学条件计算相图，以最终获得体系的具有热力学自恰性的相图和描述各相 热力学性质的优化参数。
相图是体现热力学相平衡关系的图解表达，因此根据热力学原理可以得到 相图，反过来由相图数据也可以提取热力学参数根据热力学原理，当体系处 于相平衡状态时，其热力学依据为在体系内各物相的自由能之和取最小值通 过恒温恒压下体系自由能最小可以推导出体系内各相中化学势相等自由能最 小形成体系平衡状态的广度判据，而化学位相等为平衡的强度判据1＞系平衡状态的广度判据耐（沪1詔n：①m ,曰 申〉g片a设在体系中有C个组元，「个相共存，在等温等压下达到热力学平衡时，封 闭体系的总自由能G取最小值G为平衡状态体系的总自由能，G i是组元i在必 相中的自由能，Gm为体系达到稳定状态下体系的总自由能为了简单起见，讨论组成成分分别为Xi, X2,…，Xn的n元体系，在某一温度下 有两相 Ct和湘，各相组成为：a（ Xi…，Xn°＞B （x3，X23，…，Xn3＞，Xit X1卩分别为组元i在〉，侨目中的摩尔分数，体系总的摩尔自由能为：G.（坊用严工）+门-小（玳时，…疋）式中A—体系中相的摩尔分数，可以由物质守恒原理算出1一A一体系中侨目的摩尔分数 于是有：Xy 耳a = ] V - 1对为i组元的总成分，又因为 ，所以式为n个独立变量组成函数，可以写成：Gm为最小值的条件是：八解符合此极值条件的n个联立方程组，求得体系总摩尔自由能最低时所对应的成 分，即为:■和湘平衡时的成分。
2＞体系平衡状态的强度判据在等温等压一下达到热力学平衡时，封闭体系中任意一组元 i在各相中的化学位■相等，即X = pf - 二…(2-6)或 (27)为简单起见，讨论二元系的：•和阴相平衡，平衡条件是：G； =Gf 和 Gf (2”8)七f + In x. 4- + R7\ In (2,9)0G? + A7x, lnxa+£GJ =°Gf + RTx2 In r2+fGf (Z10)斗xf+xf =1知道了这些，联立方程（2.9＞与（2.10＞,就可以解出该温度下两相的平衡成分： 斗、武、工f、xf总的来说，上述热力学相图计算原理，对于处于平衡态的体系，其计算的 方法分别有：（1＞体系在恒温恒压下达到平衡时体系内各相自由能之和最小体系 ，主要是通过寻优法，迭代法、分步迭代法等数学方法求得最低自由能的稳定平 衡状态2＞封闭体系中每种组分在达到平衡态时各项化学势相等的方法，这种 方法以每相中各个组分的化学势为变量，求解联立方程式中的化学势相等的平 衡状态，运用阻尼最小二乘法、Newt on .Raphsor迭代法求解非线性方程组的解 ，得到体系处于平衡时的各相组成或温度四热力学在纳M材料中的应用迄今，关于纳M材料的绝大多数工作集中于研究纳 M界面的结构和特性，而 忽略纳M晶粒内部的晶体对整体材料的贡献•如文献中已有的关于纳 M材料热力学性质的研究，几乎全部以纳M晶界面的焓、熵和自由能作为表征整体纳 M材料 的热力学函数，并以之为判据探讨纳 M多晶体材料的相变热力学•这一近似处理 对于极细的纳M材料（如尺度小于10nm约30%以上的原子位于界面上 ＞是可行 的，这也是Wagne在其经典的界面膨胀QD理论中首先指出的模型适用条件： “尺寸为10个纳赋下的多晶体且具有随机的晶体取向’•然而，对于较粗的纳 M材料，上述近似处理则显示出局限性，尤其当晶粒尺寸超过几十纳 M寸，在相变热力学中对特征转变温度和临界尺寸等重要参量的预测将导致很大误差为 此，因此在建立纳M界面确定型热力学函数的基础上，发展整体纳 M材料的计算 热力学，明确纳M尺度下多晶体的热力学函数与界面过剩体积、温度和纳 M晶尺 寸之间的定量关系，并将其应用于纳M材料相变热力学研究•基于热力学判据， 预测纳M材料生成相、相稳定存在条件及相变行为，由此可为具有一定晶体结构 和物理、机械性能的稳定纳M相的获得提供依据.4.1纳M晶界的热力学函数相对于完整晶体点阵结构上的原子，晶界上原子的配位数减少，原子排布 密度降低，可以理解为晶界处于原子体积“胀大”了的非平衡状态•基于此考 虑，Fecht和Wagne认为，纳M晶界的热力学性质可以用类似于膨胀晶体的性质 来描述，即建立“界面膨胀模型” •其中以界面的过剩体积△ V作为描述纳M晶界面热力学性质的重要参量，它反映界面原子体积相对于晶内原子体积的增加 量，定义为：△ V=VVo-1.由Smith等人发展的E0定量描述了原子结合能与点阵常数之间的普适关系，并已证实成功地应用于解释双金属层的粘附、化学吸附以及表面能等问 题•更重要的是，EOS寸有较大比例的原子位于晶界的纳 M晶体，因为“晶界膨 胀”而产生的晶内负压，给出了合理的定量描述，此压力是表征纳 M晶界面自由焓的重要参量.结合“晶界膨胀”假设和EOS以界面原子的体积Vb和绝对温度T为变量， 纳M晶界处单位原子的基本热力学函数，即焓、熵和吉布斯自由能的表达式分别 为：H.{Vb,T)二 E+ P(V^T)Vhf ⑷5b(Vb,T) (5)Gb(vb,r) =//t(vb,r) + c,(r- rj-7Tsh(vblr)+ rft)]t(6)其中下标b为晶界，E为界面过剩能，P为晶体内的压力，Cv为恒定体积下的比热 (对于单个原子，其值约为3kb, kb为Bohzman常数＞，Tr为参照温度， 为 Grtineisen参数，为反映晶格振动频率和原子体积之间关系的一个函数，其表 达式为：界面过剩能E由下式确定:E = (a* ),“E为平衡态结合能，可由线膨胀系数和体弹性模量Be根据下式计算:(3,45*b)3(9)亦可根据在绝对零度时纯物质的吉布斯自由能值进行估算:其中长度尺度I用以表征束缚能曲线的宽度，可由下式得到:(13)(14)(15)i 2n Bq根据EOS!论，晶体内的压力P为晶界区域原子的“膨胀半径” rb和温度T的函数：罟試—卡卜pH+■ Bo (r — Tr ),_ 3r/an 二 2其中为参照温度下的体膨胀系数，其值取为线膨胀系数 *的三倍•综合以上 式子，可以得到以界面过剩体积和温度为变量的纳 M晶界处的热力学函数，即 焓、熵和吉布斯自由能，其具体表达式如下：//、(△"・ D 二1 ++ 0.05(eCAV))3r；/i3]x exp(^( A V)ro/Z )-4/3nri(l + △V〉[3凤(I +X €(△#) + %爲(卩」rR)]f(16)Sb(AV» T)(17)Gb(^VtT)=+ 3俎(F - rft)-T[St(AVs r) + 3Aeln(T -(1S>It中(19)(20)(21>f(iV) = 1^(1+JF(AV) = exp[ €0(l - (1 + △卩严)1,Co = 7.06(AE)-|/2詡寻 F秽(1 + ^vy^w(^v)(\ + Cof(AV)> O3T+ 誥(1 + Q^(AV)lOTT(22)X (1 + Coe(iV)), (23)s(Avtr)=・眷討鑫山+ △『)"(『- rR),(24)(?(AV> r) =^rj3(l + rR). (25)4.2纳M晶粒内部热力学函数乩(T)訂；cf(r)dTtGXD = HS r) - TW(26)(27)(28)纳M晶粒内部晶体的热力学函数按照块体多晶体材料的热力学性质进行计 算•由经典热力学理论，计算常规多晶体的焓、熵和吉布斯自由能的函数表达 式分别为：其中下标i为晶粒内部的晶体.Cp为多晶体材料的等压热容，其与温度 T的定量关系式可由SGT热力学数据库中提取。
4.3整体纳M材料的热力学函数引入纳M晶界处的原子分数Xb作为权重，整体纳M材料的热力学函数可以表 达为：H =xb(rbtd)Wb(&V,r)+ (1 - (29)S =^(rb,rf)Sb(AV,D+ (1 -孔(珥冷))£(门， (30)G =xb(rbfd)G.(AV,T)+ (1 - x^r^d^G^T). (31)至此，可以计算整体纳M材料的焓、熵和吉布斯自由能这些基本热力学函 数，它们均是界面过剩体积(或界面原子的“膨胀半径” ＞、温度和纳M晶粒尺寸 的确定函数.原则上，这些函数关系是适合任何单相纳 M多晶体材料的目前，因为对纳M吉构材料的测试技术和表征方式还非常有限，单靠实验手 段无法对纳M材料的特性获得全面和准确的认识.与之相比，纳 M尺度下的热力 学研究则显得高效和实用.从计算热力学的角度考察纳 M材料的组织和性能，研 究纳M材料在制备、合成反应及相变过程中重要热力学参量的变化规。