反应精馏法制醋酸乙酯工艺研究1 前言乙酸乙酯是一种十分常用的有机溶剂,广泛用作人造香精、乙基纤维素、硝化纤维素、赛璐珞、清漆、涂料、人造革、油毡、人造纤维、印刷油墨等的溶剂;也用作人造珍珠的黏合剂,药物和有机酸的萃取剂以及水果味香料的原料; 在纺织工业中可用作清洗剂，乙酸乙酯在食品工业中可作为特殊改性酒精的香味添加剂，可作调香剂的组分乙酸乙酯也是制造染料、药物和香料的原料同时随着整个社会环保意识的不断加强，以及国家环保法律法规的完善，乙酸乙醋作为无毒的有机溶剂会逐渐替代其他含苯溶剂 2 本课题相关领域的历史、现状和前沿发展情况2.1 研究现状目前世界上工业乙酸乙酯主要制备方法有乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙烯加成法和乙醇脱氢法等传统的乙酸酯化法工艺在国外被逐步淘汰,而大规模生产装置主要是乙醛缩合法和乙醇脱氢法,在乙醛原料较丰富的地区万吨级以上的乙醛缩合法装置得到了广泛的应用乙醇脱氢法是近年开发的新工艺,在乙醇丰富且低成本的地区得到了推广最新的乙酸乙酯生产方法是乙烯加成法,1998年在印度尼西亚迈拉库地区采用日本昭和电工专利技术建成了50kt/a生产装置2.1.1 乙酸酯化法乙酸酯化法是传统的乙酸乙酯生产方法，在催化剂存在下，由乙酸和乙醇发生酯化反应而得。
乙醇 乙酸 乙酸乙酯 水反应除去生成水,可得到高收率最早的乙酸乙酯工业生产就是采用该方法进行的，所以该方法也是研究最深入的方法之一在该路线中，乙酸和乙醇在酸性催化剂(如硫酸、酸性离子交换树脂、酸型分子筛或固体超强酸)上合成乙酸乙酯，同时生成水ⅰ)搅拌釜反应器－精馏塔串联图2搅拌釜反应器－催化精馏塔串联工艺流程在常规的搅拌釜反应器上加一精馏塔，醋酸、乙醇在搅拌釜内发生酯化反应，反应生成的水和乙醇、乙酸乙酯形成三元共沸物进入精馏塔分离，塔顶采出经分层后油相大部分回流带水，少部分采出送去精制由于酯的带水能力有限，回流比一般较大ⅱ）固定床－精馏塔串联图3 反应装置及流程示意图一定配比的醇酸混合物按照一定的流速进入蒸发器，在蒸发器中成为气体进入催化剂床层，蒸发温度及反应温度均取决于蒸发器中的物料组成，从催化剂反应器出口的反应混合物进入分馏柱，塔顶得到三元共沸物，经分层后部分回流，部分采出，塔釜组分则返回蒸发器ⅲ）渗透蒸发－酯化反应耦合将渗透蒸发和酯化反应有机的耦合起来，利用渗透蒸发膜的选择透过性及时将反应生成的水及时移出，使反应转化率大大提高。
但由于现有的渗透蒸发膜通量较小，因此在进行工业规模生产时必将需要很大的膜面积图4 渗透蒸发－酯化耦合工艺流程图ⅳ）催化精馏酯化法催化精馏技术是将非均相催化反应与精馏过程有机结合在一起，在同一设备中同时完成由于精馏过程的存在，能使反应产物及时分离出反应区域，强化了反应过程反应精馏塔可由反应段和填料段组成，反应段装填有固体酸催化剂醋酸和乙醇连续进入精馏塔在反应段进行反应，生成的乙酸乙酯、水和乙醇形成三元共沸物从塔顶蒸出，经脱水后部分作为回流，部分送往精制工序图5 催化精馏工艺流程1.塔釜再沸器；2.催化精馏塔；3.塔顶冷凝器；4.分层器；2.1.2 乙醛缩合法在催化剂乙醇铝的存在下,两个分子的乙醛自动氧化缩合,重排形成一分子的乙酸乙酯 乙醛 乙酸乙酯该方法20世纪70年代在欧美、日本等地已形成了大规模的生产装置,在生产成本和环境保护等方面都有着明显的优势2.1.3 乙醇脱氢法采用铜基催化剂使乙醇脱氢生成粗乙酸乙酯,经高低压蒸馏除去共沸物,得到纯度为99.8%以上乙酸乙酯 乙醇 乙酸乙酯 氢2.1.4 乙烯加成法 在以附载在二氧化硅等载体上的杂多酸金属盐或杂多酸为催化剂的存在下，乙烯气相水合后与气化乙酸直接酯化生成乙酸乙酯。
但该方法存在的一个主要问题就是反应产物复杂，分离提存困难 乙烯 乙酸 乙酸乙酯 该反应乙酸的单程转化率为66%，以乙烯计乙酸乙酯的选择性为94%Rhone-Poulenc 、昭和电工和BP等跨国公司都开发了该生产工艺2.2 课题背景目前国内乙酸乙酯生产厂家比较多，但大多数采用传统的酯化法，产量小，生产工艺相对落后，生产成本较高，产品的市场竞争力较弱因此，对传统直接酯化法进行改进很有必要乙醇和醋酸在酸催化剂作用下生成乙酸乙酯，该反应为可逆反应，反应方程式为：由于该反应为可逆反应，因此有部分的反应物必须经过后续分离循环使用，必将使得生产流程变长和能耗增加同时，反应后期的反应速度必将大大降低因此，必须采用特殊的反应装置，能够将生成物源源不断地分离出去，促使反应彻底进行该反应所获得的产物应为混合物，可能有醋酸、乙醇、水和乙酸乙酯中的两种或多种，对这些物质组成的体系进行相平衡分析可知它们之间存在多种恒沸物，见表1 表1 乙醇-乙酸乙酯-水体系桓沸组成体系恒沸组成wt%恒沸点温度℃乙醇乙酸乙酯水乙醇-水乙醇-乙酸乙酯乙酸乙酯-水乙醇-乙酸乙酯-水采用合理的分离方法对酯化产物进行分离是很有必要的，因为乙酸乙酯生产过程的大部分能耗是消耗在产物的分离上。
目前工业上主要是利用醋酸乙酯-乙醇-水的恒沸组成与常温下互溶度的差别，进行循环精馏-冷凝-回流脱水，其工艺流程见图1 乙酸、乙醇和浓硫酸从酯化塔底部连续进入,塔顶连续采出乙酸乙酯、乙醇和水,冷凝分相,上层有机相(富含乙酸乙酯,含少量乙醇和水) 一部分分水后回流,另一部分进入脱水塔脱水塔顶冷凝分水,塔底物进入精制塔精制塔顶分出成品乙酸乙酯,塔底重组分和酯化塔顶及脱水塔分出的水相(富含水,还含有少量乙酸乙酯和乙醇) 一起进入回收塔回收塔顶的有机相返回酯化塔,塔釜废水排出该工艺过程主要是利用乙酸乙酯- 乙醇- 水的恒沸组成与常温下互溶度的差别,进行循环精馏- 冷凝-回流脱水但由于恒沸组成的含水量与常温元部分互溶的含水量相差较小，使回流酯的带水能力很差，导致酯化塔和脱水塔的回流比很大，结果使醋酸乙酯的生产能耗很高从上面分析可以看出，为了提高乙酸乙酯的生产效率以及降低生产能耗，必须从反应工艺以及后续的分离工艺着手不论采用何种酯化工艺，得到的酯化产物一般为乙醇、水和乙酸乙酯的三元共沸物，可能还含有少量的醋酸在常温下分层后油相的典型组成为：水5.29%，乙醇4.25%，乙酸乙酯89.83%常规的方法是将分层后的油相大部分循环做为带水剂，而少部分进入后续的精制工序；在精制工序利用三元共沸物的组成和互溶度的区别进行分离，可以得到99.5%以上的乙酸乙酯，还有一小股的乙醇、水和酯的混合物返回反应器。
该工艺的主要缺点是：共沸组成的互溶度的差别很小，酯化塔的回流比都在6左右，脱水塔的回流比也比较大，故分离能耗比较高，生产一吨的乙酸乙酯需要消耗5吨的蒸汽；分离的流程比较复杂2.3 发展情况工业生产乙酸乙醋的各种方法中，乙醛法、乙烯法和直接酯化法均为成熟的工艺路线，除上海石化采用乙醛法生产、山东临沭化肥厂采用乙醇脱氢法生产外，大多数生产厂家还都是采用以浓硫酸为催化剂，用乙酸和乙醇直接酯化的传统工艺直接酯化法工艺存在一些难以克服的缺点:成本高、收率低、反应时间长、副反应多、催化剂硫酸对设备腐蚀严重、反应后产物提纯处理复杂，废酸污染环境等缺点传统的直接酯化法由于其不可避免的缺点终将被淘汰然而，由于乙醛法、乙烯法受到原料的限制，由乙酸和乙醇在硫酸为催化剂下直接酯化合成乙酸乙酯工艺还是目前国内广泛采用的生产工艺长期以来，特别是近年来，科研工作者在对直接酯化法生产乙酸乙酯新工艺方面做了大量的研究工作主要集中在两个方面，一是开发新型的酯化催化剂，以避免浓硫酸作催化剂造成的众多缺点二是在合成工艺方面采用一些新技术，提高原料的利用率和降低生产成本反应精馏技术就是其中一种新型反应技术反应精馏(RD,reactive distillation)技术是将化学反应与精馏分离二个过程有机结合，在同一设备中同时完成反应与分离过程的一种新型反应技术。
按照反应中是否使用催化剂可将反应精馏分为催化反应精馏过程和无催化剂的反应精馏过程，催化反应精馏过程按所用催化剂的相态又可分为均相催化反应精馏和非均相催化精馏过程，非均相催化精馏过程即为通常所讲的催化精馏(CD, catalytic distillation)，反应精馏技术的优点： (1)催化精馏把催化反应和精馏分离有机地结合起来，使二者都得到强化，而且该过程中采用固态催化剂，既起催化作用又有填料作用，所以，与传统的反应和精馏单独进行的过程相比，它具有简化了流程，使设备费和操作费同时下降等独特的优点 (2)对于放热反应过程，反应热全部提供为精馏过程所需热量的一部分，节省能量 (3)对一于可逆反应过程，由于产物的不断分离，使平衡移动，增大过程的转化率，甚至有可能实现与平衡常数无关的完全转化，减轻后继分离工序的负荷 (4)对于目的产物具有二次副反应的，由于通过某一反应物的不断分离从而抑制了副反应，提高了选择性 (5)由于反应热被精馏过程所消耗，且塔内各点温度受汽液平衡的限制，始终为系统压力下该点处混合物的泡点，故反应温度容易通过调整系统压力来控制，且不存在飞温问题。
(6)对于催化精馏过程，为了方便催化剂与产品的分离，要求使用固体催化剂由于催化剂以特殊方式填充在塔内，不与塔身直接接触，避免了催化剂对设备的腐蚀问题7)容易实现老工艺的改造对于现有的生产装置，在大多数情况下，只需用催化剂结构取代部分塔板或填料，就可以完成向催化精馏塔的改造对于平衡可逆反应，原有的反应器仍可继续使用，只需在反应器后串联一个催化精馏塔，就有可能使反应进一步进行下去，从而获得更高的转化率 结束语 综合以上所述，直接酯化法工艺虽然存在着成本高、收率低、反应时间长、副反应多、催化剂硫酸对设备腐蚀严重、反应后产物提纯处理复杂、废酸污染环境等缺点，但是由于用其他方法都受到原料的限制，而且酯化法的工艺路线最为成熟，因为现在我国大多数企业还是采用直接酯化法生产乙酸乙酯我们可以采用反应精馏的方法来提高原料的利用率和降低设备成本及设备维护本费用，从而提高生产效益参 考 文 献[1] 李雄．几种工业乙酸乙酯制备方法的技术经济对比[J]．石油化工技术经济，2002,1[2] 张 峰, 崔 波. 催化精馏过程研究的现状及进展[J].青岛化工学报,2001,12(4)：307～311[3] 傅和清，杨水彬，王海南，张心亚.催化精馏技术及应用[J].黄冈师范学院学报，1999，12（6）:36～39.[4] 马敬环，刘家祺，李俊台，彭福兵. 反应精馏技术的进展[J]. 化学反应工程与工艺，2003,3(3)： 1～7．[5] 赵晶莹，刘龙，王璐，张微微，孙兰兰．精馏分离技术及进展[J].化工科技市场,2005, 7:22～26.[6] 廖安平，蓝平，周桂，谢涛．催化反应精馏技术连续制备乙酸乙酯[J]．现代化工，1997，9（9）：25～28．[7] 王建田，刘卫平．催化反应精馏萃取连续制备乙酸乙酯[J]．浙江化工，2004，35（1）.[8] 齐峻，曾义红，胡永康等．10万吨／年乙酸乙酯新型成套技术的开发与与应用[J]．上海化工，2006，31（5）：[9」刘文彬，钱徐萍.。