第十六章 碳水化合物 多糖多糖 概述 糖：多羟基醛、多羟基酮化合物糖：多羟基醛、多羟基酮化合物 糖糖 单糖葡萄糖、果糖单糖葡萄糖、果糖 低聚糖 蔗糖、麦芽糖、乳糖 淀粉、纤维素 低聚糖 蔗糖、麦芽糖、乳糖 淀粉、纤维素 §§16.1 葡萄糖的结构 一、开链结构 葡萄糖的结构 一、开链结构 C6H12O6 1. HI－－P还原生成正己烷还原生成正己烷 直链结构直链结构 2. 与乙酸酐反应消耗与乙酸酐反应消耗5mol酸酐酸酐 五个羟基五个羟基 3. 与与HCN反应生成一元α－羟基腈反应生成一元α－羟基腈 一个羰基一个羰基 4. 与溴水反应生成一元羧酸与溴水反应生成一元羧酸 一个醛基一个醛基 HOCH2－－CH－－CH－－CH－－CH－－CHO OHOHOH OH **** 5. Fischer投影式：投影式： Fischer假定假定(+)葡萄糖为葡萄糖为D型型 CHO OH OH OH OH CH2OH CHO OH OH OH CH2OH HO CHO OH OH OH CH2OH HO （（1）） （（2）） （（3）（）（4）） H H H H H H H H H H H H CHO H OH OH CH2OH HO HO H H H CHO OH OH H OH CH2OH CHO OH H OH CH2OH HO CHO OH H OH CH2OH HO （（5）） （（6）） （（7）（）（8）） H H HO H H H HO H H H HO H CHO H H OH CH2OH HO HO H HO H Fischer确定葡萄糖结构确定葡萄糖结构 1. HNO3氧化得到旋光性的葡萄糖二酸 （ 氧化得到旋光性的葡萄糖二酸 （1）与（）与（7）不符合）不符合 2. 葡萄糖降解后得到葡萄糖降解后得到(－－)阿拉伯糖，用阿拉伯糖，用 HNO3氧化得到旋光性二酸 （ 氧化得到旋光性二酸 （2）、（）、（5）与（）与（6）不符合）不符合 3. (－－)阿拉伯糖升级后得到阿拉伯糖升级后得到(＋＋)葡 萄糖和 葡 萄糖和(＋＋)甘露糖，二者氧化后 得到旋光性糖二酸 （ 甘露糖，二者氧化后 得到旋光性糖二酸 （8）不符合）不符合 4. 将（将（3）中－）中－CHO与－与－CH2OH互换， 得到另一种糖，氧化后得同种二酸 互换， 得到另一种糖，氧化后得同种二酸 CHO OH OH OH CH2OH HO CH2OH OH OH OH CHO HO CHO CH2OH HO HO OH HO [O] COOH OH OH OH COOH HO H H H H H H H H H H H H H H H H 5. 将（将（4）中－）中－CHO与－与－CH2OH互换，为 原来化合物，如果有另外一种己醛糖氧 化生成葡萄糖二酸，则 互换，为 原来化合物，如果有另外一种己醛糖氧 化生成葡萄糖二酸，则(＋＋)葡萄糖的结构 为（ 葡萄糖的结构 为（3）） CHO OH CH2OH HO [O] COOH OH OH OH COOH HO HO HO COOH OH COOH HO HO HO H H H H H H H H H H H H L－－(＋＋)－古罗糖－古罗糖 葡萄糖的葡萄糖的Fischer投影式投影式 CHO CH2OH CHO OH OH OH CH2OH HO H H H H 二、环状结构二、环状结构 1.变旋光现象： 常温水中重结晶： 变旋光现象： 常温水中重结晶： m.p. 145 ° ° C，，[α α]D=＋＋112 ° ° 110° °C重结晶重结晶 m.p. 150 ° ° C，，[α α]D=＋＋19 ° 放置 ° 放置,比旋光度逐渐变成＋比旋光度逐渐变成＋52.7 ° ° 2. 形成糖苷时形成糖苷时, 只与只与1mol甲醇反应甲醇反应 3. 不与不与NaHSO3反应反应 CHO OH OH OH CH2OH HO H H H H OH OH O CH2OH HO H H H H O HOH OH OH O CH2OH HO H H H H O HOH + β β-D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 m.p. 148~150° °C [α α]D=+18.7° α ° α-D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 m.p. 146° °C [α α]D=+112° ° 63.6% 36.4% CHO OH OH OH CH2OH HO H H H H C OH OH O CH2OH HO H H H H H OH CH3OH C OH OH O CH2OH HO H H H H H OCH3 半缩醛式半缩醛式 甲基葡萄糖苷（缩醛）甲基葡萄糖苷（缩醛） 葡萄糖的葡萄糖的Haworth式式 O CH2OH H H OHOH H H OH H OH O CH2OH H H OHOH H H OH OH H α α-D-(+)-吡喃葡萄糖β吡喃葡萄糖β-D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 CHO OH OH OH CH2OH HO H H H H 1 2 3 4 5 6 CH2OH CHO H OH H OH OH H H OH 6 5 4 3 2 1 旋转旋转C4－－C5 OH CHO CH2OH H H OH OH H H OH 6 5 4 3 2 1 O CH2OH H H OH OH H H OH H OH O CH2OH H H OH OH H H OH OH H α α-D-(+)-葡萄糖 β 葡萄糖 β-D-(+)-葡萄糖葡萄糖 α α-D-(+)-吡喃葡萄糖β吡喃葡萄糖β-D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 O H HO H HO H HOH2C H OH OH H O H HO H HO H HOH2C H OH H OH CH2OH OH OH CH2OH HOH H H O D-(-)果糖 §§16.2 果糖的结构果糖的结构 OH H OH H OH OH H O H H H OH H OH OH H CH2OH OH H H O CH2OH O H H H OH H OH OH H OH CH2OH O H OH CH2OH H OH CH2OH OH H O H OH CH2OH H CH2OH OH OH H α α-D-(-)呋喃果糖 β 呋喃果糖 β-D-(-)呋喃果糖β呋喃果糖β-D-(-)吡喃果糖 α 吡喃果糖 α-D-(-)吡喃果糖吡喃果糖 甲基甲基-α α-D-(+)-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷 §§16.3 单糖的化学性质单糖的化学性质 一、成苷反应一、成苷反应 O CH2OH H H OH OH H H OH H OH ＋＋ CH3OH 无水无水HCl HCl水溶液水溶液 O CH2OH H H OH OH H H OH H OCH3 CHO H OH CH2OH HO H NaBH4 CH2OH H OH CH2OH HO H D－(－)－苏阿糖 二、还原反应二、还原反应 CHO OH OH CH2OH HOH H H OHH [Ag(NH3)2]+ COOH OH OH CH2OH HOH H H OHH + Ag 菲林试剂菲林试剂 COOH OH OH CH2OH HOH H H OHH + Cu2O 三、氧化反应三、氧化反应 还原糖还原糖 还原糖还原糖 CH2OH OH OH CH2OH HOH H H O [Ag(NH3)2]+ 或菲林试剂或菲林试剂 Ag CHO OH OH CH2OH HOH H H OHH C C OH OH CH2OH HOH H H O－－H H－－OH CH2OH OH OH CH2OH HOH H H O CHO OH OH CH2OH HOH H H OHH Br2, H2O COOH OH OH CH2OH HOH H H OHH COOH OH OH COOH HOH H H OHH HNO3 CHO OH OH CH2OH HOH H H OHH 5HCOOH + HCHO HIO4 OH CHO H CH2OH +P O OH OH HO OH CHO H CH2OP O OH OH D-甘油醛甘油醛-3-磷酸酯磷酸酯 四、成酯反应四、成酯反应 五、脱水反应五、脱水反应 CHO OH OH CH2OH HOH H H OHH 浓酸浓酸 O HOH2C CHO 5－羟甲基糠醛－羟甲基糠醛 CHO OH OH CH2OH HOH H H OHH CH2OH OH OH CH2OH HOH H H O CHO OH OH CH2OH HOH H H HHO 3C6H5NHNH2 HC C OH OH CH2OH HOH H H NNHC6H5 NNHC6H5 3C6H5NHNH2 3C6H5NHNH2 黄色晶体 鉴别糖 黄色晶体 鉴别糖 六、成脎反应六、成脎反应 CHO OH OH CH2OH HOH H H CN－ － CN OH OH CH2OH HOH H H OHH CN OH OH CH2OH HOH H H HHO ＋＋ H3O＋ ＋ OH O CH2OH HOH H H OHH O Na(Hg) pH=3.5-4 CHO OH OH CH2OH HOH H H OHH CHO OH OH CH2OH HOH H H HHO ＋＋ 七、递升反应七、递升反应 CHO OH OH CH2OH HOH H H OHH Br2 COOH OH OH CH2OH HOH H H OHH Ca(OH)2 COO- OH OH CH2OH HOH H H OHH 2 Ca2+ H2O2,Fe3+ COOH OH OH CH2OH HOH H H O CHO OH OH CH2OH HOH H H 八、递降反应八、递降反应—Ruff降解法降解法 §§16.4 二糖和多糖二糖和多糖 一、二糖一、二糖 1. 麦芽糖麦芽糖 C11H22O11 水解：生成水解：生成2分子葡萄糖 可用α 分子葡萄糖 可用α-葡萄糖苷酶水解 还原糖 变旋现象： 葡萄糖苷酶水解 还原糖 变旋现象：[α α]D=+168° ° [α α]D=+112° 变为 ° 变为[α α]D=+136° ° 麦芽糖的结构麦芽糖的结构 O H HO H HO H HOH2C H OH O H O H H HO H HOH2C H OH OH H α α-1,4-苷键苷键 O H HO H HO H HOH2C H OH O H O H H HO H HOH2C H OH OH H O H HO H HO H HOH2C H OH O H O H H HO H HOH2C H OH H OH 溶液中溶液中 α α-麦芽糖麦芽糖 [α α]=+168° ° β β-麦芽糖麦芽糖 [α α]=+112° ° O H HO H HO H HOH2C H OH OH H ＋＋ O H HO H HO H HOH2C H OH OH H O H HO H HO H HOH2C H OH H O O H H HO H HOH2C H OH H OH β β-1,4苷键苷键 2. 纤维二糖纤维二糖 淀粉淀粉 Mw：：30 000~50 000 纤维素纤维素 Mw：：1000 000～～1200 000 二、多糖二、多糖 1. 直链淀粉直链淀粉 O H HO H HO H HOH2C H OH O H O H H HO H HOH2C H OH O H O H H HO H HOH2C H OH OH H n α α-1,4-苷键苷键 容纳容纳I3- 形成深蓝色络合物形成深蓝色络合物 O H HO H HO H HOH2C H OH O H O H H HO H H2C H OH O H O H H HO H HOH2C H OH OH H n O H HO H HO H HOH2C H OH H O α α-1,6-苷键苷键 2.。