不同催化剂在过氧化氢氧化对叔丁基苯酚反应中的 催化效果 冯惠生，魏月娥 （天津大学化学工程研究所，天津 30072，中国） 摘 要：过氧化氢氧化对叔丁基苯酚是绿色化学工艺，寻找高效催化剂提高单程转化率具有重要的意义比较了不同无机盐催化剂ZnCl2 、 K4P2O7 、 K2S2O7 、 Cu2P2O7 、 FeSO4等对反应催化效果的影响， 并考察了FeSO4催化剂用量对反应的影响，结果表明， FeSO4催化效率最高，其最佳使用量为0.4~0.6mmol·l-1提出了对叔丁基苯酚羟基化自由基反应机理 关键词：： 过氧化氢； 对叔丁基苯酚； 对叔丁基邻苯二酚； 硫酸亚铁； 自由基机理 Effect of Various Catalysts on the Hydroxylation of 4-tert-bytyi phenol by Hydrogen Peroxide FENG Hui-sheng，，WEI Yue-e (Chemical Engineering Research Center，Tianjin University，Tianjin 300072，China) Abstract: Hydroxylation of 4-tert-bytyi phenol by hydrogen peroxide is a new and clean technical. It is very import to find the highness catalyst to improve the yield of the 4-tert-bytyi pyrocatechol. The catalytic activity of zinc chloride, potassium pyrophosphate, potassium pyrosulfate, potassium copper and ferrisulphas etc were studied. It can be obtained that ferrisulphas is the best activity catalytic, which highest activity at application mass between 0.4~0.6 mmol·l-1. Ferrisulphas was used as catalyst under following conditions: reaction temperature 130 ,reaction time 30min, ℃ 4-tert-bytyi phenol 150.2 g, catalyst 0.078 g, hydrogen peroxide/ 4-tert-bytyi phenol (molar)10:1, the hydrogen peroxide conversion is 98.40 % and the selectivity is 42.96 %. Finally, the mechanism of free radical mechanism was presumed. Keywords: hydrogen peroxide; 4-tert-bytyi phenol; 4-tert-bytyi; pyrocatechol; ferrisulphas; free radical mechanism 收稿日期：2006-08-03 作者简介：冯惠生(1962-), 副教授，主要从事传质和分离工程的研究。
e-mail: wyuee@对叔丁基邻苯二酚（TBC） ，是一种重要的有机精细化工产品，在化学工业中有着广泛的应用 [1]主要用途有：高效阻聚剂、抗氧剂、稳定剂、钝化剂、以及用来精制活性炭和石油化工中的污染抑制剂等[2,3]TBC的主要合成方法有：烷基化法和羟基化法使用烷基化法生产工艺存在成本高、环境污染严重等问题羟基化法是指过氧化氢氧化对叔丁基苯酚，此工艺因对环境友好、原料价廉、反应时间短、副产物少等优点引起了研究者的关注在羟基化反应中，催化剂的选择是关键目前出现的催化剂主要有二氧化硫、高氯酸金属盐类、强无机酸类等[4,5]由于二氧化硫对工艺条件要求苛刻，高氯酸盐类和强无机酸污染环境，腐蚀设备，另一方面，反应过程使用的过氧化氢都是高浓度的，增加了工业生产危险性为克服以上缺点，本文提出了使用低浓度的过氧化氢（30 %） ，以无机盐类为催化剂确定了硫酸亚铁的催化效果最好，并研究了其最佳用量和探讨了反应过程的机理 1 实 验 羟基化反应在间歇式玻璃反应器内进行，反应器配有恒温油浴槽、回流冷却、气体计量装置和磁力搅拌装置向反应器内一次性加入计量的对叔丁基苯酚、催化剂、有机溶剂、无机酸加热至所需温度，使用微量泵滴加计量的过氧化氢。
羟化液组成定量采用毛细管柱气相色谱分析法，使用甲苯为内标物进行定量分析H2O2的分析是在酸性介质中，过氧化氢与高锰酸钾发生氧化还原反应根据高锰酸钾标准滴定溶液的消耗量，确定过氧化氢的含量 2 实验结果及分析 2.1 不同催化剂的催化效果比较 表表 1 不同催化剂对对叔丁基苯酚羟基化反应的影响不同催化剂对对叔丁基苯酚羟基化反应的影响 Tab.1 The effect of difference catalyst on Hydroxylation of 4-tert-bytyi phenol 催化剂 XH2O2% EffH2O2% STBC% YTBC% —— 64.31 6.97 97.61 6.80 KMnO477.60 17.20 99.10 17.05 K4P2O778.41 5.75 99.72 5.73 K2S2O779.43 29.32 99.67 29.20 Cu2P2O783.40 7.14 99.71 7.12 ZnCl284.02 17.03 99.36 16.91 FeCl397.30 8.11 99.14 8.03 FeCl297.41 10.59 99.23 10.51 FeSO498.40 42.96 99.61 42.79 实验以羟化液中对过氧化氢转化率（XH2O2 %） 、有效利用率（EffH2O2 %） ，TBC的选择性（STBC %） 、收率（YTBC %）为实验指标，对不同的催化剂的催化效果进行了比较。
实验条件：130 ℃，对叔丁基苯酚 150.20 g(1mol)，过氧化氢 11.25 ml(0.1 mol)，催化剂 0.5 mmol·L-1,甲基异丁基酮 5 g(6.25 ml),磷酸 0.15 ml,过氧化氢滴加速率 0.375 ml·min-1实验结果见表 1 从表 1 可以看出，在没有加入催化剂时反应程度很低从实验 2~5 可以看出，其催化作用不仅与金属的性质有关，还和阴离子有关使用铁盐类催化剂，铁离子的价态以及阴离子的种类对催化效果均有影响从实验结果可以看出，使用硫酸亚铁的催化效果最好，焦硫酸钾的催化效果次之 2.2 催化剂硫酸亚铁用量对反应的影响 文献中还未见对叔丁基苯酚羟基化反应中以硫酸亚铁为单一催化剂本工作通过实验确 定了以磷酸为酸性介质的反应中Fe2+的最佳用量实验条件：130 ℃，对叔丁基苯酚 150.20 g(1 mol)，过氧化氢 11.25 ml(0.1 mol)，甲基异丁基酮 5 g(6.25 ml),磷酸 0.15 ml过氧化氢滴加速 率 0.375 ml·min-1以过氧化氢的有效转化率为指标，其实验结果如图 1 由图 1 可知，催化剂的量在 0.1~0.5 mmol·l-1 时，催化剂的活性增长显著，催化剂在 0.5 mmol·l-1时催化效果最好， 过多则不利于反应 的进行。
从气体计量装置，可以看出反应放 出的气体量，随着催化剂的增加而增加，而 过氧化氢的选择性降低说明过氧化氢自分 解与羟基化反应是竞争反应，在催化剂浓度 小时，羟基化反应占优势，而催化剂浓度过 大时，自分解反应占优势所以催化剂的量 在 0.4~0.6 mmol·l-1时效果较好 0.20.40.60.82830323436384042441.0过氧化氢选择性%催 化 剂 浓 度 mmol·L-1图图 1 不同不同FeSO4用量对对叔丁基苯酚羟基化反应的影响用量对对叔丁基苯酚羟基化反应的影响 Fig.1 The effect of difference FeSO4 quality on Hydroxylation of 4-tert-bytyi phenol 2.3 对叔丁基苯酚羟基化自由基反应机理探讨 过氧化氢和硫酸亚铁混合即芬顿试剂（Fenton）为典型的羟基自由基引发反应过氧化氢 具有锯齿链结构（skew chain） ，O-O键比O-H键易断裂，在O-O键的p轨道易吸收Fe2+的一个电 子形成OH-和·OH[6]对叔丁基苯酚羟基化反应历程的要点是在Fe2+的作用下，使过氧化氢分解 放出游离基·OH，·OH然后进攻对叔丁基苯酚，形成新的自由基，新的自由基使Fe3+还原为Fe2+, 因失去一个质子而形成TBC。
·OH游离基的寿命及其进攻芳环的几率是发生羟基化反应的决定 性因素用方程式可描述如下： (5) (4)(3)(2)(1)H+O2Fe2+Fe3+HO2H2OHO2OH+H2O2OHOHOHOHH+Fe2+Fe3+OHOHHH+Fe2+Fe3+OHOH HOHOHOH-OHFe3+H2O2Fe2+从以上推测可以看出，Fe2+的存在，促进了羟基自由基的生成，这就为对叔丁基苯酚羟基的发生提供条件 3 结 语 通过不同催化剂在过氧化氢氧化对叔丁基苯酚反应中的催化效果的实验研究得出：硫酸亚铁的催化效果最好，其催化剂的用量在 0.4~0.6 mmol·l-1 时催化效果较好在反应温度 130 ℃，硫酸亚铁 0.5 mol·L-1，甲基异丁基酮为溶剂，在过氧化氢浓度较低（30 %）的条件下，过氧化氢有效转化率达到了 42.96 %，对叔丁基邻苯二酚的选择性达到 99.61 %，克服了以往使用高浓度的过氧化氢的缺点提出了对叔丁基苯酚羟基化反应的自由基反应机理对叔丁基苯酚羟基化反应是一个复杂的过程，其反应过程还需进一步研究 考参文献 [1] 石得中, 黄洪周. 世界精细化工产品技术经济手册.北京:化工部科技情报研究所, 1988. [2] Philip F, Jockisch, Royal oak. Stabilisation of di:bromo-styrene against polymerisation - using alkyl gallate and phenothiazine or 4-tert.-butyl-catechol, US4375006-A, 1983-2-22. [3] Royal oak, Yamamoto. New stabilised maleimide soln. useful for modifying resins - composed of maleimide stabiliser e.g. 4-tert butyl catechol and lower ketone(s), having medium to strong hydrogen bonds, JP5331137-A, 1994-2-28 [4] Drauz, Karlheinz; Kleemann, Axel. Process for the production of dihydroxybenzenes. US4533766, 1985-08-06. [5] Okihama,Mariko.Method for production of catechol compounds - comprises reacting a phenol or an alkylphenol with hydro。