伏安法和电位溶出法伏安法（voltammetry）是特殊形式的电化学分析方法，是通过电解过程中所得的电流—电压曲线进行分析的方法 伏安法是用固态电极或表面不能更新的液体电极作工作电极，如悬汞电极、汞膜电极、石墨电极和铂电极等 第一节 电解分析法的基本理论 一、电解 电解是借外部电源的作用使化学反应向着非自发方向进行的过程电解过程是在电解池中进行的在电解池的两个电极上施加一直流电压，使电极上发生氧化还原反应，同时电解池中有电流通过，这个过程就是电解 例如，在0.5 mol/L H2SO4介质中，用两个大面积Pt电极电解0.100 mol/L CuSO4溶液，装置如图所示 RVA接通电源，调节可变电阻R，使加在电解池两电极上的电压逐步改变，在改变电压的同时记录通过电解池的电流，以电流为纵坐标，外加电压为横坐标作图，得如图所示的电流——电压曲线 电流/A外加电压/V图图6－－2 电流电流—电压曲线电压曲线1. 计算曲线计算曲线 2. 实验曲线实验曲线从图可以看出，开始阶段，随着外加电压的增加，只有极微小的电流流过，这一微小电流称为残余电流当外加电压增加到Vd时，电流明显增加。
再继续增大外加电压，电流随外加电压的增大而剧增，几乎作直线上升同时电极上也出现明显的变化，阴极上有铜析出，阳极有氧气逸出 电解过程有两个重要特点： 第一，电流流过电解池是通过电极反应和离子移动完成的其过程可分解为三个步骤1）电子通过导线从电源的负极来到电解池的阴极，通过阴极上的还原反应 负电荷进入溶液； （2）进入溶液的负电荷在电场的作用下从阴极移动到阳极； （3）在阳极，电子又通过氧化反应 经导线回到电源的正极这三个步骤是同时进行的 第二，电解是在不断克服反电解的过程中进行的电解开始的瞬间，由于极少量的Cu和O2分别在阴极和阳极上析出，使两支完全相同的铂电极分别变成了铜电极 （Cu|Cu2+）和氧电极（Pt,O2|H2O,H+），这两个电极组成了一个原电池，该电池的电动势恰好与外加电压方向相反，它阻止电解作用的进行，被称为电解池的反电动势 外加电压越大，反电动势越大只有当外加电压能克服此反电动势时，电解才能进行，电解电流才能随外加电压的增大显著增大如果在电解过程中移去外电源并使两个电极短路，过程就向电解的反方向进行，即阴极上的铜溶解，阳极上产生的氧气消失这和金属导体的导电情况是明显不同的。
二、分解电压和析出电位在电解时，能够使被电解物质在两极上产生迅速、连续的电极反应所需的最低外加电压称为分解电压，如图： 不同的电解质分解电压不同对于电化学可逆过程，一种电解质的分解电压，在数值上等于电解池的反电动势，可以由Nernst公式计算出来由理论计算出的分解电压称为理论分解电压或可逆分解电压 在电解分析中，往往只考虑某一工作电极的情况，常用的是某一电极的析出电位，而不是电解池的分解电压析出电位是指物质在阴极上产生迅速、连续的电极反应而被还原析出时所需的最正阴极电位，或在阳极上被氧化析出时所需的最负阳极电位 对于可逆电极反应，某物质的析出电位等于其平衡时的电极电位显然，要使某物质在阴极上还原析出，产生迅速、连续的电极反应，阴极电位必须比析出电位更负；同理，如在阳极上氧化析出，阳极电位必须比析出电位更正 在阴极上，析出电位越正，越易还原；在阳极上，析出电位越负，越易氧化 需要注意的是，分解电压是针对整个电解池而言的，而析出电位则是针对一个电极来说的 三、极化现象和超电压 实际上，当外加电压达到理论分解电压时，电解并未发生如果以i表示电解电流，r为电解池的内阻，E表示电解池的反电动势，V理分为理论分解电压，则外加电压与V理分的关系为 由于理论分解电压等于电解池的反电动势，而电解池的反电动势E可由两个电极的平衡电位求得。
如上例中，铜电极为阴极，氧电极为阳极，其阴极平衡电位c和阳极平衡电位a分别 因此，电解硫酸铜溶液时，理论分解电压为 事实上，当电解电流为0.1 A时，所需的外加电压不是0.91 V，而是1.68 V 实际分解电压与理论分解电压的差值主要是由于当电池中有电流流过时，电极电位偏离平衡电位引起这种由于电流流过电极，而使电极的实际电极电位偏离平衡电位的现象称为电极的极化现象或极化作用 某一电流密度下实际电极电位与其平衡电位之差称为超电压或过电位实验表明，电流密度增大，超电压也增大不指出电流密度，超电压的数值就不能确定 在实际电解中，由于超电压的存在，要使阳离子在阴极上析出，外加阴极电位一定要比可逆电极电位更负；阴离子在阳极上析出，外加阳极电位一定要比可逆电极电位更正对整个电解池来说，阳极超电压和阴极超电压的绝对值之和等于超电压 四、极化产生的原因 根据极化产生的原因不同，可将其分为浓差极化和电化学极化两大类，与之相应的超电压称为浓差超电压和电化学超电压 （一）浓差极化 浓差极化是由于电解过程中电极表面附近溶液的浓度和本体溶液的浓度发生了差别引起的。
电解时，由于电极表面附近的一部分电活性物质在电极上发生反应而析出，使电极表面附近的电活性物质的浓度迅速降低，而溶液中的电 活性物质又来不及扩散至电表面附近，从而使电极表面附近离子的浓度（cs）比本体溶液浓度（c0）小在一定的电流密度下，溶液达到稳定状态后，存在一定的浓度梯度因为电极电位决定于电极表面电活性物质的浓度，所以电解时的电极电位就不等于其 平衡时的电极电位，两者之间出现偏差，产生极化这种由浓度差别所引起的极化，称为浓差极化 例如，把两个铜电极插入浓度为c的硫酸铜酸性溶液中进行电解电解开始后，阴极附近的Cu2+离子将被还原析出到电极上，使阴极表面附近溶液中的Cu2+离子浓度不断降低结果使本体溶液中和阴极表面附近溶液中的Cu2+离子浓度有了浓差 由于浓差的存在，Cu2+离子将从本体溶液向阴极表面附近扩散如果扩散速度小于析出速度，则阴极表面附近的Cu2+离子浓度将小于本体溶液中的Cu2+离子浓度 当电流密度一定时，经过一定时间电解后，电极上析出的Cu的量和本体溶液中扩散到电极表面附近的Cu2+离子量，达到动态平衡这时，用Nernst方程计算的平衡电位将由阴极表面附近的Cu2+离子浓度所决定，显然这时的电极电位要比按本体溶液的浓度值计算的平衡电位更负。
在阳极，Cu将被氧化而溶解到溶液中同样，如果溶解速度大于扩散速度，将会使电极表面附近溶液中Cu2+离子浓度大于本体溶液中的Cu2+离子浓度，结果电极电位变得更正降低电流密度、增高溶液温度或进行搅拌可减小浓差极化 （二）电化学极化 电化学极化是由于电极反应迟缓引起的整个电极过程非常复杂，通常有几个步骤组成，有气体产生的电极反应尤其如此整个电极过程的速度决定于速度最慢的一步许多情况下，电极反应是最慢的一步，为限速步骤当外加 电压加在电极上时，由于电极反应速度较慢，电活性物质来不及立即消耗掉外电源输送来的电量，致使电极上聚集着过多的电荷如果电极表面自由电子数量增多，相应的电极电位向更负的方向移动；如果聚集的是正电荷，相应的电极电位则向更正的方向移动这种因电 极反应迟缓使得电极电位偏离平衡电位的现象，称为电化学极化这时的电极电位与平衡电位的差值称为电化学超电压 第二节溶出伏安法溶出伏安法（stripping voltammetry）是一种把电解富集和溶出测定结合在一起的电化学分析方法其实验操作分为两步，即预电解和溶出 它首先把工作电极（如悬汞电极）的电位固定在产生极限电流的电位进行电解，使待测物质富集在电极上，然后反方向改变电位，使富集在电极上的物质重新溶出。
根据溶出过程所得的溶出峰电流或峰高进行定量分析溶出时电流随工作电极的电位变化的曲线（曲线）称为溶出伏安曲线 溶出伏安法根据溶出时的工作电极是发生氧化反应还是还原反应，可分为阳极溶出伏安法（anodic stripping voltammetry，ASV）和阴极溶出伏安法（cathodic stripping voltammetry，CSV）如果溶出时工作电极上发生的是氧化反应就称为阳极溶出伏安法；如果工作电极上发生的是还原反应就称为阴极溶出伏安法 一、基本原理 （一）电解富集 阳极溶出伏安法的富集是将阴极电位控制在比待测离子的半波电位负0.3～0.4 V，在一定搅拌速度下进行的恒电位电解，使待测金属离子Mn+还原沉积到汞电极上，多数能生成汞齐M(Hg)电极反应为： Oi1id1/22ippA’A极谱还原电流 溶出氧化电流图图6－－9 阳极溶出原理图阳极溶出原理图1. 电解富集电解富集 2. 溶出过程溶出过程预电解即电解富集的目的是把溶液中待测物质富集到电极表面，它可分为全部电积法和部分电积法 全部电积法是将溶液中的待测物质100%地电积到电极上，它具有较高的灵敏度，但需要较长的电解时间，尤其是样品量多时难以采用。
部分电积法是每次只电积一定百分数的待测物，该方法虽然灵敏度稍低，但所需电解时间短，分析速度快在实际工作中多采用部分电积法 必须指出的是，由于预电解采用部分电积法，为了确保待测物质电积部分的量与溶液中总量之间有恒定的比例关系，保证测定的重现性，在每一次实验中必须严格控制相同的实验条件（如预电解电压、电极面积、搅拌速度、溶出时电位变化速度和电沉积时间等） （二）溶出测定 预电解完成后，停止搅拌，让溶液静止30～60s，使汞中的电积物均匀分布，然后进行溶出 溶出可以使用各种极谱分析方法，如单扫描极谱法、脉冲极谱法、方波极谱法以及计时电位法等，最常用的是快速扫描直流溶出法 溶出时，即在溶出过程中使电极电位以一定的速率向电位更正的方向线性地变化在溶出过程，当工作电极的电位达到金属的氧化电位时，沉积在电极上的金属M（一般为汞齐）开始氧化溶出电极反应为 随着电位继续变正，溶出速度加快，溶出电流（即氧化电流）不断增大，在半波电位附近达到最大值电位进一步变正，由于电极上金属的量逐渐减少，溶出电流反而逐渐减小如此得到峰形溶出伏安曲线伏安法习惯上以还原电流为正，氧化电流为负，所以溶出伏安曲线为倒峰。
（三）溶出峰电流公式溶出伏安曲线中峰尖对应的电位叫峰电位（p），是定性分析的依据；峰尖对应的电流称为峰电流（ ip ），它与溶液中待测离子的浓度（c）之间存在定量关系，是定量分析的依据 溶出峰电流的大小与溶出时使用的极谱分析方法及电极类型有关，方法不同，使用的电极不同，所得溶出峰电流的公式不同如采用单扫描极谱法，在悬汞电极上的峰电流为： 在汞膜电极上的峰电流为： 在一定实验条件下，ip与待测离子浓度成正比，即： 二、影响溶出峰电流的因素二、影响溶出峰电流的因素 总的来说，溶出峰电流（峰高）与电解富集和溶出测定两个过程有关 电解富集过程中待测物质电积在电极上的量与很多因素有关，如待测物质的浓度、电解电位、电解时间、离子从本体溶液向电极的迁移速度（搅拌速度或电极旋转速度）、电极的体积和活性表面积、溶液的组成和温度等电积量的大小影响峰电流的大小 1．富集时间．富集时间在预电解时间较短、溶液体积较大时，溶液中待测离子浓度基本保持不变，峰电流与电解时间呈线性关系，延长预电解时间可以增加溶出分析的灵敏度预电解时间决定于待测物质的浓度和方法的灵敏度例如使用悬汞电极，电解时间较长时，由于金属的沉积速度与金属向汞内的扩散速度相等，使金属远离电极表面，峰电流不再随电解时间的延长而增加。
对不同浓度的溶液，应选择不同的电解时间 例如，浓度为10- -6～10- -7 mol/L的溶液预电解时间约为5 min，10- -8 mol/L约为15 min，10- -9 mol/L约为60 min对于汞膜电极，由于汞膜很薄，如电解时间较长，则往往生成金属互化物或由于金属饱和而出现金属镀层，改变了电极的性质为了得到好的再现性结果，实验必须严格控制富集时间（包括静止时间） 2.富集电位在实际测定中，选用的预电解电位比半波电位负0.2～0.4V 3．电位扫描速度．电位扫描速度 使用汞膜电极时，峰电流ip与 成正比；使用悬汞电极时，当电压变化速率大于1.2 V/min，峰电流ip与 1/2成正比 4. 支持电解质课本上的5点记忆即可 5．溶液搅拌速度或电极旋转速度．溶液搅拌速度或电极旋转速度搅拌可以用电磁搅拌，旋转工作电极或旋转电解池，以及通惰性气体气流搅拌等在一定的搅拌速度内，峰电流隋搅拌速度的增加而增加，最后达到峰电流极限值电磁搅拌使用较多，搅拌速度一般为600 rpm搅拌子一般离电极4～5 mm在做溶出测定前应使搅动的溶液静置一段时间，一般静止30～60 s，静止时间过长，会降低峰电流。
为了确保结果的重现性，必须严格控制恒定的搅拌速度 阴极溶出伏安法•溶出时工作电极上发生的是还原反应，称为阴极溶出伏安法•例如:用阴极溶出伏安法测溶液中痕量S2-•以0.1mol·L-1NaOH溶液为底液,于-0.4V电解一定时间,悬汞电极上便形成难溶性的HgSHg+S2-=HgS+2e-•溶出时,悬汞电极的电位由正向负方向扫描,当达到HgS的还原电位时,由于下列还原反应,得到阴极溶出峰HgS+2e-=Hg+S2-(还原反应)•阴极溶出伏安法可用于测定一些阴离子Cl-,Br-,I-,S2-,C2O42- （四）工作电极溶出伏安法的工作电极种类很多，大致可分为汞电极和非汞电极两类工作电极的选择和预电解的反应类型以及待测物质的性质有关，有的只能使用一种电极，有的可以使用几种电极选择合适的工作电极对于提高测定的灵敏度和准确度是很重要的 1．汞电极用的最多的是汞电极由于它对氢离子的还原具有很高的超电位，使用电位范围宽，又能与很多金属生成汞齐而降低金属的析出电位，扩大了分析的范围常用的汞电极有悬汞电极和汞膜电极 （1）悬汞电极 悬汞电极有机械挤压式和挂汞式两种。
机械挤压式是把玻璃毛细管的上端连接于密封的贮汞器中使用时，旋转顶针使汞从毛细管中挤出，汞滴的体积以旋转顶针的圈数控制为了防止汞滴脱落，毛细管内壁经过硅烷化处理挂汞式是将直径0.1～0.2 mm的铂丝（或银丝）封于玻璃管的一端另一端用导线引出露出管端的铂丝越短越好将管端磨平，用细砂纸抛光，再在热王水中浸泡，使铂丝截面缩进管内少许然后洗净将此微铂电极置于饱和硝酸亚汞的硝酸溶液中镀上一层薄汞，然后沾取汞即成 悬汞电极的特点是应用电位范围广，重现性好，容易制备；但电极表面积与体积（A/V）比小，电积效率低，溶出峰宽，分辨能力低，影响灵敏度和选择性而且搅拌速度不能太快，否则汞滴易脱落或变形 （2）汞膜电极 以铂、银或玻碳为基体，在其表面镀上一层很薄的汞，即为汞膜电极汞膜电极的特点是具有较高的A/V 比，克服了悬汞电极的缺点；汞膜薄，电极面积大，搅拌速度可加快，因而电积效率高，溶出峰高而尖，分辨能力强；但重现性较差，易形成金属互化物，出现相互干扰，易受支持电解质组分的影响等测定Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+等金属离子时使用汞电极最合适 2．非汞电极．非汞电极当溶出伏安法在较正的电位范围内进行时，汞因氧化而溶解，此外Au、Ag等贵金属易于与汞形成金属互化物，所以不能使用汞电极，必须使用非汞电极。
常用碳糊电极、石墨电极、玻璃碳电极和铂电极、银电极等固体电极 三、定量方法 溶出伏安法常用标准曲线法和标准加入法定量对于标准曲线法，必须严格控制实验条件，使标准溶液与未知溶液的实验条件相同对于少量样品或本底组成未知的样品可以采用标准加入法，测定时标准溶液的浓度应为试液的100倍，标准溶液的体积应为试液的1%～2% 溶出伏安法是一种重要的痕量分析法，灵敏度比相应的极谱分析法高4～5个数量级，能与无火焰原子吸收光谱法媲美它使用原有的极谱分析仪器，可以测定30多种元素，而且它一次能同时测定几种元素测定范围在10-6～10-11 mol/L，检出限有的可达10-12 mol/L广泛地应用于食品检验、血液、尿、天然水和环境保护等方面痕量元素的测定溶出伏安法的缺点是只有在严格的实验条件下才能得到可靠的分析结果 第三节电位溶出伏安法1976年由Jagner提出电位溶出分析法该法是在溶出伏安法基础上发展起来的，同样分为富集和溶出两部，其中富集与溶出伏安法完全相同，但是溶出方式、测量方法和定性定量依据不同 一、基本原理1.富集过程电位溶出仍以汞电极为工作电极，在恒电位将溶液中的待测金属离子电解还原成金属原子,并与汞形成汞齐这一过程与阳极溶出伏安法相同Mn+ + ne + Hg M(Hg)富集溶出 2.溶出过程 与溶出伏安法不同,采用以下方式溶出富集物质(1)恒电流溶出 完成富集后,停止搅拌,在静止条件下,用恒电流进行阳极溶出,记录电位-时间( -t ).随着富集物质的溶出,工作电极的电位 与溶液中待测离子浓度cMn+都在变化,二者的关系符合Nernst方程cM(Hg)—金属M在汞齐中的浓度在恒电流不加氧化剂的条件下，氧化速度很慢， 随着t的变化缓慢，在某一时间区段内 基本不边，电位-时间曲线出现平台，直到该金属完全溶出，平台对应的电位为溶出电位—定性分析依据，平台长度对应时间t为溶出时间，与待测物质浓度成正比---定量分析依据 （2）加氧化剂溶出电解富集完，停止搅拌，利用预先加入的氧化剂（如溶解氧或Hg2+等）将汞齐中的待测金属氧化成离子进入溶液OX--氧化剂Red—还原产物若将工作电极和参比电极连接到高输入阻抗伏特计上,可以得到(-t)曲线,进行定性定量分析.恒定电流溶出或加入Hg2+等作为氧化剂溶出时,待测溶液应该通氮气除氧,并保持溶液上方为氮气氛围,防止溶解氧的干扰M(Hg)x + mOX = Mn+ + xHg + mRed 二、电位溶出曲线1.常规电位溶出曲线(-t)曲线例如：酸性条件下，控制某一恒定电位下电解含有Cu2+、Pb2+、Cd2+的混合溶液，将三种离子同时富集在汞膜电极上。
富集后选用与空气平衡的溶解氧作为氧化剂，化学氧化溶出金属（图所示）：曲线中出现三个平台，分别对应三种金属溶出电位和溶出时间，每一个平台所对应的电位值取决于各电对Cu2+/Cu(Hg),Pb2+/Pb(Hg),Cd2+/Cd(Hg),的标准电极电位和各电对中氧化态和还原态的浓度比，三个平台的长度分别是Cd(Hg)、Pb(Hg)、Cu(Hg）氧化溶出时间t，若采用加氧化剂溶出方式，t与待测物浓度cMn+的关系如下： DMn+：待测离子扩散系数DOX氧化剂的扩散系数cOX氧化剂浓度tp电解富集时间一定条件下t=KcMn+--定量分析依据 2.微分电位溶出法溶出过程中电极电位随时间的变化可表示为求微分取其倒数得当时，有极大值 三、电位溶出分析法的特点和应用1.特点（1）测定线性范围宽，浓度变化可达5-7数量级（2）精密度好，同一样品的多次测定结果基本一致（3）分辨率高，适合混合物的分析（4）样品预处理简单（5）通过适当延长电解富集时间，可降低检测下限，提高灵敏度 2.应用 普遍应用于卫生检验、地质、冶金、环保等部门微量及痕量元素的分析 。