第七章 聚合物的力学性能,一、聚合物的力学性能的内涵,,,,,固体高分子材料的力学性能，也就是研究受力后，它的尺寸稳定性和强度问题，或者说是形变的特征和破坏的规律问题研究力学性能有两个相关的目的1、获得描述聚合物力学行为的数据和一般规律2、深入了解力学性能与分子结构的内在联系二、聚合物力学性能的特点1、在所有的材料中，高分子材料的力学性能可变性范围宽，性能多样，用途广2、具有独特的高弹性3、具有显著的粘弹性 4、强烈地温度和时间依赖性5、强度低、模量低、但比强度（强度/密度）高,7.1.3 聚合物的拉伸行为一、玻璃态聚合物拉伸拉伸是分子取向的重要手段拉伸试验常在拉力机上进行规定的温度、湿度、形状的试样，以均匀的速率拉伸，同时测定试样上应力的变化，试验持续至试样断裂为止可获得σ—ε曲线一）、应力—应变过程及分析,,,,,,,,,,D,E,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,第一阶段：0—A，曲线起始部分，即B点前的部分，试样各部均匀拉伸，应变小而应力增大很快0A为一直线，A点称为弹性极限点，σP—弹性强度极限，εP—弹性伸长极限σPεP，服从虎克定律， σP=EεP，， σP是保持正比关系的最大应力，又称为比例极限。
第二阶段：B—DB点，σ—ε曲线的转折点，称为屈服点应力在B点达到一个极限值，称为屈服应力（强度）σY，相应有屈服应变εYB→C，应力有所下降，表现出较小的负荷即可产生形变—应变软化，又称屈服降从B点开始，试样截面突然不均匀，出现一个或几个细颈，即屈服成颈，试样不均匀变化细颈发展有两种情况：如果细颈不断变细，最后试样在该处断裂；如果细颈细到一定程度出现“应变硬化”—细颈截面维持不变，即细颈稳定下来，细颈部分不断扩展，未成颈部分减少，伸长不断增加，应力几乎不变，直到整个试样全部变成细颈C—D，在应力几乎不变的情况下，应变有很大程度的增加，这种现象称为“冷拉”，到达D点全部成为细颈第三阶段：D—E成颈变细的试样又重新被均匀拉伸，应力和应变很快增大，最后达到E点，试样断裂，σb为断裂应力（强度），εb为断裂伸长率由于σ—ε曲线反映了材料的力学性质—获得了一系列评价材料力学性能的指标二）拉伸过程中的分子运动1、普弹形变：在0A段，高模量，小形变行为是高分子链的键长和键角变化引起的2、强（受）迫高弹形变：BD段，聚合物处于冷拉中，σ几乎不变而ε有很程度↑如果这时停止拉伸，则产生的形变能够保持住如果除去外力，将试样加热到Tg以上，所产生的大形变可自动回复。
这说明玻璃态聚合物的冷拉形变本质上与高弹态的大形变的结构变化是一样的，属于链段运动引起的高弹形变拉伸过程中，蜷曲的高分子链通过链段运动在拉伸方向上伸展，由于ＴTg又可回复，故这种形变又称为表观塑性形变3、粘流（塑性）形变：在DE段，在应力作用下，从大量的链段取向过渡到整个分子链的取向排列，链间重新形成了更多的物理结点，材料强度进一步提高，此时需σ↑才能产生一定的ε这个阶段的形变是不可逆的，是永久形变这里说的粘流形变是在强力作用及室温下发生的分子链位移，有时称为冷流，但也可以把屈服以后的形变统称为冷流。
三）、σ—ε曲线的类型和特点聚合物种类繁多，它们在室温及通常的拉伸速率下的σ—ε曲线可能呈现复杂的情况按拉伸过程中屈服点的表现，伸长率大小及断裂情况， σ—ε曲线分为五类：,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,强与弱—以σb的大小区分 硬与软—以E的大小区分 韧与脆—以曲线下的面积大小区分四）、影响聚合物σ—ε曲线的因素聚合物是粘弹性材料，强迫高形变和断裂过程都是松驰过程凡是影响分子运动的因素都影响σ—ε曲线，其中以温度和拉伸速率的影响最为显著1、温度T↑，大分子链段的热运动↑，て↓，ε↑，σb↓温度不同，同一聚合物的σ—ε曲线形状也不同，如下图：T↓，硬而脆，σb↑，εb小T↑，软而弱，σb↓ ，εb大 T>Tg显示橡胶弹性随T↑，能使聚合物从硬而脆→软而弱2、拉伸速率（应变速率）ε 同一聚合物在一定温度下，以不同的ε拉伸，其σ—ε曲线形状也不同，如下图：ε↑，材料硬而脆，相当于T↓ε↓，材料软而弱，相当于T↑ε↑ T↓在某一T下，只有适宜的ε，聚合物才能冷拉（强迫高弹性才能充分的表现出来）。
二、聚合物的屈服与塑性σ—ε曲线反映了材料的力学性能它能直观地看出材料是脆性的还是韧性的屈服点之前断裂是脆性断裂，屈服点之后则是韧性断裂韧性断裂必然经过了或者意味着屈服和塑性形变这里的屈服是在试样受剪切应力作用下发生，故又称为剪切屈服，是整体屈服试验中是断裂还是屈服，首先取决于σb和σy的相对高低若σb>σy，又在Tb
3、σy有ε依赖性ε↑，σy ↑ σy =σy0 +Klg(dε/dt) ，σy0 为ε=1时的屈服应力4、σy有显著的温度依赖性T↑，σy↓；在超过Tg或Tm后，σy=0,.,.,.,.,.,5、σy对静压力非常敏感，静压力↑ ，σy ↑6、（σy）压>（σy）拉，取向薄膜：（σy）11>(σy) ┻7、σy随结晶度的增大而增大屈服后，结构和性能均发生突然变化在适当条件下，屈服总是伴随着取向，呈各向异性，未结晶聚合物的屈服可发生结晶，晶态聚合物屈服，可发生晶型，结晶度变化，再结晶等总是伴随有原有结构的破坏，以及新结构的形成二）冷拉伸结晶聚合物、玻璃态聚合物在一定条件下都能进行冷拉在拉伸过程中，聚合物的聚集态结构，因其原始结构不同而发生相应的变化聚合物在低温下被拉伸，屈服并全部成为细颈的过程叫冷拉冷拉伸是外力作用下玻璃态聚合物的大分子链段发生运动的过程，因此冷拉本质上是强迫高弹形变冷拉或强迫高弹形变的条件:1、σy<σb 应变软化，出现细颈2、细颈结构能够稳定下来——应变硬化3、拉伸温度：非晶态聚合物：Tb
根据て—T的关系，T↑ 可望在较小的σy值时产生冷拉，而T ↓ 则σy ↑ ，T太低，可能使拉伸力在达到材料的抗张力强度时仍未达到σy值，这时材料不能产生冷拉，发生脆性断裂晶态聚合物的形变是由晶区和非晶区的形变共同贡献的它的典型的σ—ε曲线与非晶态聚合拉伸曲线相似，只是有更明显的转折，整个曲线可视为三条直线组成，如下图其非晶部分在结晶区的限制下发生高弹形变，而结晶部分的结构变化比较复杂球晶变形，取向，滑移；片晶的滑移；折叠链被拉成微丝状，再结晶结晶聚合物的冷拉也不是整个分子链之间的相对运动，在较高温度下形变可以回复，使试样还原到未拉伸状态晶态与非晶态聚合物的冷拉行为有许多相似之处它们都经历着普弹形变，屈服成颈，发展大形变等过程，T↑时，形变都能回复但两者的冷拉又存在一定的差别如下：,并不是所有有屈服点的聚合物材料都能进行冷拉伸，M↓的聚合物，在屈服点后就会破坏这是由于短的分子不可能充分取向以达到防止材料破坏的程度另外ε过高，聚合物材料也无法进行冷拉伸，因为ε过快分子链没有足够的时间松驰，会因应力集中而使材料早破坏三）脆化点及脆性—韧性1、脆化点的内涵脆化点又称脆点，脆折点，脆化温度(Tb)在单向拉伸试验中，聚合物在某一温度下不再能屈服，而以脆性方式断裂，这一温度称为聚合物的脆化温度.在负荷下强迫高弹性能完全消失的温度。
材料受强力作用时韧性断裂转变化脆性断裂的温度.脆化温度取材料不发生韧性破坏的最低温度，也就是材料发生脆性破坏的最高上限温度Tb是塑料使用温度的下限，或者说Tb是塑料使用的最低温度Tb把聚合物的玻璃态分为：硬玻璃态——脆性玻璃态 T Tb,T> Tb拉伸，先屈服后断裂，显示韧性T< Tb拉伸，先脆断无屈服，高分子材料像普通玻璃一样，它们的脆性使之失去了应用价值聚合物的脆性是由于高分子链的链段活动能力丧失所致强迫高弹形变是塑料具有韧性的原因2、Tb的求法聚合物的σb 和σy具有不同的ε和T依赖性，改变ε和T，就可改变材料的破坏方式以σb 和σy对T作图：,,,,,,两条曲线的交点所对应的T就是Tb，如上图所示由图可见，在Tb以下的拉伸，应力先达到σb而脆性断裂，在T> Tb的温度拉伸，先达到σy发生屈服，最后为韧性断裂Tb的高低取决于：Tg以下具有明显的β松驰（主链局部运动），如PC，PPO，PPSU等，Tb↓；柔性链Tb低；刚性链Tb高；ε↓ ，Tb↓；ε↑ ，Tb↑仅由Tb值不一定看出材料是韧性还是脆性ΔT越大，韧性越大，可拉伸而不脆的区域大上述的Tb是学术上的Tb对于工业上测定Tb与学术上测定Tb相差较大，甚至有Tb> Tg的情况，这是由于作用力的速率不同所致，工业上测定Tb时所用作用力的速率大。
3、脆性断裂与韧性断裂及其转变从应用角度看，聚合物材料的显著优点之一是它们内在的韧性，表现在断裂前能够吸收大量的能量，高分子材料这一特性在所有非金属中是无与伦比的但是高分子材料的内在柔性并非总能表现出来各种聚合物具有不同的结构特征，要在一定温度和受力状态（加载方式，ε、制件形状和尺寸）方能表现出来，离开这种环境就表现出脆性，而材料的脆性断裂，在工程上是必须尽力避免的如何提高和发挥聚合物的韧性是材料设计与应用的一项重要课题材料的断裂是脆性还是韧性的，可以从σ—ε曲线的形状和断裂表面的形状来区分如下表）,由此可看出，σ—ε曲线是区分脆性和韧性的最好方法具有大的断裂伸长率和高的断裂强度的材料韧性是最好的同一聚合物表现为脆性或韧性与实验条件有关主要是依赖于T和ε，改变实验条件可以实现脆性和韧性的相互转化脆 性←→ 韧 性TTb ε一定 T↓ T↑ T一定 ε↑（快拉） ε↓（慢拉）冲击力 静态力拉力 静压力,。