金属有机化学金属有机化学金属有机化学金属有机化学Email: iamjsong@第一讲：绪论及主族金属有机化学第二讲：络合物、价键理论及晶体场理论第一讲：绪论及主族金属有机化学第二讲：络合物、价键理论及晶体场理论第三讲： 过渡金属有机化合物的基元反应第三讲： 过渡金属有机化合物的基元反应第四讲：过渡金属有机化合物的催化反应第四讲：过渡金属有机化合物的催化反应主要内容：主要内容：?配体的配位和解离反应配体的配位和解离反应?氧化加成和还原消除反应氧化加成和还原消除反应?插入反应和消除(反插入)反应插入反应和消除(反插入)反应?和金属结合的配体的反应和金属结合的配体的反应有机过渡金属络合物的基元反应有机过渡金属络合物的基元反应•基元反应并非是机理的分类，而只是反应的类别基元反应并非是机理的分类，而只是反应的类别 •同一个基元反应可能有不同的机理同一个基元反应可能有不同的机理Elementary Reactions in Organometallic ChemistryRX+MgRMgX氧 化 加 成氧 化 加 成 (Oxidative addition)RMgX +=OR1R2COR1R1RMgX插 入 反 应 ( 插 入 反 应 ( InsertionInsertion ) ) 非 机 理非 机 理，乃 是 帮 助，乃 是 帮 助 理 解理 解 及及 预 测预 测 反 应 产 物反 应 产 物一、配体的配位与解离(络合与解络合)一、配体的配位与解离(络合与解络合)MLLLL'SMLLLS+L'S:溶剂或底物。
S:溶剂或底物[ ML3L' ][ ML3 ][ L' ]K =即即ML3 + L'ML3L'当一个金属配位化合物催化一个有机反应时，首先必须与配体发生 解离空出不饱和点，然后与反应底物配位从而使底物得到活化，在催化 反应中，反应物和催化剂中心金属的配位是先决条件，而在金属上反应 后新生成的产物也要尽快解离下来，以便为下一步底物的配位空出地方 否则催化反应就不能进行 另一方面，由于金属采用不同的杂化方式，并且配体的空间结构与 电子效应的不同，使得底物与中心金属配位时存在着立体空间上的差异， 这对反应的立体选择性起着至关重要的作用当一个金属配位化合物催化一个有机反应时，首先必须与配体发生 解离空出不饱和点，然后与反应底物配位从而使底物得到活化，在催化 反应中，反应物和催化剂中心金属的配位是先决条件，而在金属上反应 后新生成的产物也要尽快解离下来，以便为下一步底物的配位空出地方 否则催化反应就不能进行 另一方面，由于金属采用不同的杂化方式，并且配体的空间结构与 电子效应的不同，使得底物与中心金属配位时存在着立体空间上的差异， 这对反应的立体选择性起着至关重要的作用K值大，太稳定，活性小K值小，太不稳定K值大，太稳定，活性小K值小，太不稳定RCH = CH2 + CO + H2RCH2CH2CHOHCo(CO)4HCo(CO)4HCo(CO)3 +CO18e16eHCo(CO)3Pd(PPh3)418e16ePd(PPh3)3+PPh3Pd( )(PPh3)3利用配体的解离和重新配位，形成新的配合物,达到调节配合物稳定性的 目的。
利用配体的解离和重新配位，形成新的配合物,达到调节配合物稳定性的 目的Co2(CO)8 + PhC CPhCo2(CO)6(PhCCPh)Pt(PPh3)4Pt(PPh3)3+PPh3Pt(PPh3)2+PPh32NOPt(CO)2(PPh3)2Pt(NO)2(PPh3)22CO利用配体的结构特点达到调节配合物的反应性、稳定性、反应选择性的目的带吸电子的烯烃更容易作为π授体与Ni(0)配位利用配体的结构特点达到调节配合物的反应性、稳定性、反应选择性的目的带吸电子的烯烃更容易作为π授体与Ni(0)配位影响反应的选择性影响反应的选择性正己烯正己烯2–甲基戊烯甲基戊烯2,3–二甲基丁烯二甲基丁烯 Ph3P21.643.94.5 Me3P9.980.39.8 i–Pr2ButP0.119.080.9 i–PrBut2P1.081.517.5配位导致小分子活化配位导致小分子活化烯烃和过渡金属配位，通过双键形成π键烯烃则因和金属配位而活化正常的C=C键长1.34烯烃和过渡金属配位，通过双键形成π键烯烃则因和金属配位而活化正常的C=C键长1.34Å而与过渡金属化合物配位后，C=C拉长为1.40~1.47。
而与过渡金属化合物配位后，C=C拉长为1.40~1.47Å，已经具有了某些单键的性质，即被活化配位以后的烯烃的拉曼光谱波数要低100cm，已经具有了某些单键的性质，即被活化配位以后的烯烃的拉曼光谱波数要低100cm-1-1左右，即双键的强度变弱过渡金属和CO、N左右，即双键的强度变弱过渡金属和CO、N2 2、CO、CO2 2、SO、SO2 2等小分子都形成和烯烃类似模型的键而使这些小分子中的键如C≡O及N≡N的叁键削弱而被活化这样，本来惰性的分子就为过渡金属所活化而易于发生反应，总称为等小分子都形成和烯烃类似模型的键而使这些小分子中的键如C≡O及N≡N的叁键削弱而被活化这样，本来惰性的分子就为过渡金属所活化而易于发生反应，总称为小分子活化小分子活化表 1 一些烯烃─过渡金属络合物的红外光谱 表 1 一些烯烃─过渡金属络合物的红外光谱 化合物CH2=CH2 K[Pt(CH2=CH2)Cl3] [Pt(CH2=CH2)Cl3]2 反式[Pt(C2H4)(NH3)Cl2] 反式[Pt(C2H2)(NH3)Br2] Pd[(C2H4)Cl2]2 K[Pd(C2H4)Cl3] [Ag(C2H4)]+ [(C2H4)Mn(CO)5]+AlCl-4 [(C2H4)Fe(C2H5)(CO)2]+ [(C2H4)Mo(C2H5)(CO)3+ [C2H4)W(C2H5)(CO)3]+ν (C=C)cm-11623(拉曼光谱) 1516 1516 1521 1517 1527 1525 1550 1522 1527 1511 1510107 107 102 106969873 10196 112 113变化(cm-1)影响配位和解离的因素：影响配位和解离的因素：1. 空间效应1. 空间效应 (1). 配体的体积影响其配位的能力，体积越大，解离常数越大。
(2). 配体的体积越大，则影响配合物对小分子的配位能力1). 配体的体积影响其配位的能力，体积越大，解离常数越大 (2). 配体的体积越大，则影响配合物对小分子的配位能力 2. 金属的影响2. 金属的影响 金属上的电子对烯烃π*的反馈是控制配位程度的主要因素如M(C2H4)(PPh3)2对C2H4的金属上的电子对烯烃π*的反馈是控制配位程度的主要因素如M(C2H4)(PPh3)2对C2H4的解络合(解离)大小解络合(解离)大小顺序是:CoPt>PdFe>Os>RuCo>Ir>Rh是:Ni>Pt>PdFe>Os>RuCo>Ir>Rh 3. 电荷效应3. 电荷效应配体能向金属提供电子，同时其空d轨道又可接受从金属反馈 的电子因此配体电荷对配合物的稳定性，反应性都有明显影响配体能向金属提供电子，同时其空d轨道又可接受从金属反馈 的电子因此配体电荷对配合物的稳定性，反应性都有明显影响对有机合成有用的络合物：对有机合成有用的络合物：1.易生成配位饱和的络合物而分离纯化易生成配位饱和的络合物而分离纯化2.这络合物在特定的条件下易于解离，生成这络合物在特定的条件下易于解离，生成配位不饱和配位不饱和的络合物。
的络合物Pd ( PPh3 )4Pd ( PPh3 )3PPh3+d104 x 2 18电子16电子叔膦作为配体叔膦作为配体叔膦是一类重要的配体，因为它的电子和立体性质均可随R之不同而改变叔膦和过渡金属配位时，过去认为和M-CO的情况一样，P是作为σ供体(通过提供孤对电子)，又是π受体过去曾认为磷原子的3d空轨道可以接受电子而起着π－受体的作用；直到1992年通过ab从头计算才发现可能是磷原子的d轨道起着极化作用，协助P-R键的σ叔膦是一类重要的配体，因为它的电子和立体性质均可随R之不同而改变叔膦和过渡金属配位时，过去认为和M-CO的情况一样，P是作为σ供体(通过提供孤对电子)，又是π受体过去曾认为磷原子的3d空轨道可以接受电子而起着π－受体的作用；直到1992年通过ab从头计算才发现可能是磷原子的d轨道起着极化作用，协助P-R键的σ* *轨道形成一种杂化π受体轨道轨道形成一种杂化π受体轨道[35][35]PF3 3是很好的π－受体，因为P-F键的空的σ是很好的π－受体，因为P-F键的空的σ* *轨道能量很低作为π受体的能力，按下列次序递增轨道能量很低作为π受体的能力，按下列次序递增[4][4]：：PMe3~P(NR2)3Pt(Ⅱ)>Au(Ⅲ)。
A-B型的LUMO的能级愈低，则越容易与金属电 子相互作用所以当金属络合物中有供电子配体时，促使金属上的电 荷密度增大，有利于发生氧化加成四方型络合物中，反应活性顺序是： Ir(Ⅰ)>Pt(Ⅱ)>Au(Ⅲ)A-B型的LUMO的能级愈低，则越容易与金属电 子相互作用所以当金属络合物中有供电子配体时，促使金属上的电 荷密度增大，有利于发生氧化加成理论分析:理论分析:配体对氧化加成反应的影响配体对氧化加成反应的影响>102I15.0Br1.0H2C6H5ClIr2.7p-CH3OC6H42.3p-CH3C6H41.04p-FC6H41.0H2p-ClC6H4ClIr95.0p-CH3OC6H440.0p-CH3C6H41.0CH3Ip-ClC6H4ClIr37.0p-CH3OC6H44.6C6H51.0CH3Ip-FC6H4ClRh相对速率相对速率YZRXM16 电子18 电子16 电子18 电子1. H1. H2 2的氧化加成的氧化加成H H2 2和Vaska类络合物的氧化加成: 顺式加成 在这一反应中H-H键的键能是430KJmol和Vaska类络合物的氧化加成: 顺式加成 在这一反应中H-H键的键能是430KJmol-1-1，H-H键断裂所需能量是由该反应中生成两个M-H键的键能来补偿的。
H-H键断裂所需能量是由该反 应中生成两个M-H键的键能来补偿的Ir+1d8, dsp2正方形正方形Ir+3, d6, d2sp3正八面体正八面体Haδδ = －－28.36 Hbδδ = －－7.58具有协同效应 顺式加成具有协同效应 顺式加成Ha,Hb 不等性Ha,Hb 不等性2. R-X的氧化加成2. R-X的氧化加成反式加成反式加成Vaska:Vaska: 反应速度: CH3I > CH3Br > CH3Cl Y: F>Cl>Br>I (配体L的配位能力越强反应速度越快) DMF> CH3CN>THF>PhCl>PhH反应速度: CH3I > CH3Br > CH3Cl Y: F>Cl>Br>I (配体L的配位能力越强反应速度越快) DMF> CH3CN>THF>PhCl>PhH从这些实验事实出发提出了Ir(I)对碳原子进行SN2取代的机理R－X是重要的加成物， 因为可以形成从这些实验事实出发提出了Ir(I)对碳原子进行SN2取代的机理R－X是重要的加成物， 因为可以形成M－C键M－C键CH3XCH3IrLOCL XYIrLOCLY加成机理有争议，不同的体系，反应机理不同加成机理有争议，不同的体系，反应机理不同C X δ −M δ+(1)一般卤代烃(1)一般卤代烃 一般卤代烃与低价过渡金属的反应都是按SN2机理进行，可以 看作是低价金属从C-X键的一般卤代烃与低价过渡金属的反应都是按SN2机理进行，可以 看作是低价金属从C-X键的背面背面进攻，同时X以X进攻，同时X以X－－形式离去，结果形式离去，结果 碳中心构型发生了翻转碳中心构型。