生物柴油制备的工艺方法及其原料分析根据世界各国的不同情况，目前生产生物柴油所用的原料主要有以下几种：（1）植物油脂早期，生物柴油生产原料是一些含油量高的植物植物油脂可以分为两类，草本植物油脂和木本植物油脂草本植物油脂主要包括菜籽油、大豆油、花生油等这些油主要由棕榈酸、硬脂酸、油酸和亚油酸组成，既可食用，也是制备生物柴油最理想的原料之一[12]例如我国是世界上最大的棉花生产国，有大量的棉籽资源但因榨油技术水平低、出油率低，还有大量棉籽没有榨油利用，这就为生物柴油提供了一条重要原料来源木本植物主要包括麻风树、棕榈树、黄连木、光皮树、油茶、文冠果、乌桕等这些植物的果实或茎干的含油率可以达到 40%以上，油中含有大量的C16~C18脂肪酸，也是生物柴油的理想原料我国云南、四川等地种有大量的麻疯树，其种子油脂含量高达 60%，其中，油酸、亚油酸含量高达 38% ~40%，而且几乎不含有 C20 以上脂肪酸，它与柴油、汽油、酒精的掺合性好，可以作为生物柴油的理想原料2）动物油脂动物油脂是指从动物身上获得的脂肪酸等油脂类物质这些油脂的C16~C18 脂肪酸比例很高且主要是固体油脂，是生物柴油的潜在优良原料。
美国、欧洲和日本已开始利用动物油脂生产生物柴油猪油富含棕榈酸(26%)、油酸(44%)、亚油酸(11%)和棕榈油酸(5%)，这些酸都是生物柴油原料的主要成分牛脂的脂肪酸主要是肉豆蔻(1%~8%)、棕榈酸(17%~37%)、硬脂酸(6%~0%)和油酸(26%~50%)3）微生物油脂微生物油脂也称为单细胞油脂，是利用酵母霉菌、细菌和藻类等微生物在一定条件下，以碳水化合物、碳氢化合物和普通油脂作为碳源，在菌体内产生的大量油脂和一些有商品价值的脂质目前酵母菌油脂、霉菌油脂和藻类油脂等是主要的微生物油脂其中，研究的最多的是微藻类，一般微藻的含油量可达 20%~50%，部分微藻的含油量可以超过其干质量的 80%(如表 1.2 所示)当前，国内外有许多科学家在探索新的藻种，并研制“工程微藻” 美国 NREL 通过现代生物技术制成“工程微藻” ，实验室条件下脂质含量高达 60%，户外生产可达 40%表 1.2 不同种类微藻的含油量（4）废弃油脂废弃油脂主要是指煎炸后废油、地沟油、污水处理厂回收油等，这些废弃油脂暴露在空气和水中，极易造成大气、水源的污染，但是如果用它来生产生物柴油，却是最廉价的原料废油脂作为原料产生的生物柴油与石化柴油相比，尽管存在黏度大、挥发性差、与空气混合效果不佳、易发生热聚合等问题。
但经过酯交换完全能够满足柴油替代品所具备的性能废弃油脂也是中国生物柴油微藻含油质量分数/%干重布氏丛粒藻25-75小球藻22.1±0.2筒柱藻16-37金藻25-33单肠藻﹥20菱形藻45-47三角褐指藻20-30原料主要来源之一，万祯等人采用自制复合固体酸催化剂，用火锅店餐饮废油和甲醇的酯交换反应制取生物柴油符太军等人以地沟油为原料，硫酸为催化剂，采用酯交换法进行生物柴油的制取试验，所得产品性能指标接近矿物柴油，符合美国相关标准.思考与分析：思考与分析：由以上的介绍我们发现，目前生产生物柴油所用的原料种类繁多，但是每种原料都有不足之处1）植物油脂虽然很容易实现生物柴油的转化，但是世界各地的植物种类不尽相同，不易统一规划；而且有可能会与食用油产生冲突；种植时占用了大量耕地面积此外，精炼植物油的成本相当昂贵，占到生物柴油总生产成本的70–85%2）利用动物油脂生产生物柴油成本高，且与食物用油产生冲突，因此也有其使用的局限性3）藻类的生长地区广泛，生长环境要求不严，生长速度快，在生长过程中还可以吸收二氧化碳，一定程度上减少温室气体但开发微藻的问题在于培养油脂含量高的藻类需要成本较高的设备、大量的氮肥和水，从池塘收获藻类并且从藻类中分离油脂是一个困难且是能源密集型的过程。
4）使用废弃油脂制取生物柴油的缺点是这些油的数量有限、用途广泛，品质不一，因此会影响生物柴油的粘稠度而且转化成生物柴油前期处理环节多、转化工艺要求较高，许多以其为原料的生物柴油加工企业实际开工都不足，多数转而寻求新油源经过对生物柴油各种原料的分析，发现目前所用的原料都难以全面的推广因此，项目组转至与专业学习紧密相关的最常接触到的污泥身上，从污泥厌氧发酵的反应机理的中间产酸阶段获得启示，通过污泥厌氧发酵产出高浓度的酸，作为原料与甲醇发生酯化反应进而得到油脂污泥含水量高处理难度大，利用污泥作为制备生物柴油的原料，既可以大大减少污泥量，又为生物柴油提供了一种廉价优质的原料污泥生物质量大面广，具有实现高品质能源化利用的理论前提在生物质能源大开发的国际潮流中，废弃生物质的能源化利用更加具有现实意义和社会需求目前，国内外生物柴油的制备方法主要分为物理法和化学法1）物理法物理法是利用动植物油脂具有高能量密度和可燃烧的特性, 直接将动植物油脂不经过改性直接作为生物柴油，包括直接混合法和微乳液法1） 直接混合法直接混合法通过将天然植物油与柴油、醇类或其他有机溶剂直接混合, 以提高植物油的挥发能力和降低其黏度。
在这方面使用最早的是南非, 1980 年CaterpillarBrazil 用向日葵油与柴油混合制得生物柴油, 虽然可以使用, 但是由于植物油本身的低挥发性、高粘度、流动性差等缺点容易导致发动机出污染喷嘴、活塞环粘连、积碳、润滑油变调、不能持续工作等故障因此, 直接合法工艺简单, 但制备出来的生物柴油质量不高, 不能从根本上改变植物油的高黏度性能, 植物油依然不能长期使用在柴油机上2） 微乳液法微乳液法是将植物油与甲醇、乙醇、丙醇或 1- 丁醇等溶剂直接混合形成微乳液来降低其黏度1982 年 Georing 等用乙醇水溶液与大豆油制成微乳状液, 这种微乳状液除了十六烷值较低之外, 其他性质均与 2 号柴油相似Ziejewski 等用冬化葵花籽油、醇以及 1- 丁醇制成乳状液,在 200 h 的实验室耐久性测试中没有严重的恶化现象, 但仍出现了积炭和使润滑油黏度增加等问题因此, 此方法虽然工艺简单, 但是出现的问题和直接混合法类似, 而且这种方法与环境的关系很大, 环境的变化易出现破乳现象2） 化学法化学法是将动植物油脂进行化学转化, 改变其分子结构, 从根本上改变其流动性和黏度,因而使制得的生物柴油有类似于石化柴油的动力特性和燃烧特性。
目前, 生物柴油的工业生产基本都采用化学法, 包括: 高温热裂解法和酯交换法1） 高温热裂解法高温热裂解是指物质在隔绝氧气的条件下经过高温加热, 引起物质化学键断裂而生成小分子物质的过程Pioch 以 SiO2/Al2O3 作为催化剂, 在 450℃的条件下高温热裂解椰子油和棕榈油制得生物柴油Schwab 等对大豆油热裂解的产物进行了分析, 发现烷烃和烯烃的含量很高高温裂解法过程简单, 能得到符合内燃机要求的燃油, 没有污染物产生, 缺点是在高温下进行, 需催化剂, 裂解设备昂贵, 反应程度难控制, 反应产物复杂, 副产物多, 且产物中汽油的含量大于柴油在热裂解过程中, 除去氧而降低了含氧燃油本身所具有的优势, 裂解的上述缺点限制其广泛使用2） 酯交换法酯交换是利用短链醇( 如甲醇或者乙醇) 类物质, 将植物油中的脂肪酸甘油酯中的甘油取代下来, 形成脂肪酸烷基酯, 从而降低碳链长度, 增加流动性和降低黏度, 其反应如下图：其中: R1、R2、R3 为脂肪酸链目前, 生产生物柴油多采用甲醇酯交换法酯交换法生产生物柴油时, 由于原料条件及使用的催化剂不同, 各种生产工艺间存在较大差异根据有无催化剂及催化剂的类型分为: 酸催化、碱催化、生物酶催化和超临界酯交换法等。
3） 酸催化酯交换法酸催化法用到的催化剂主要有硫酸、盐酸和磷酸等在酸催化法条件下, 游离脂肪酸会发生酯化反应, 且酯化反应速率要远快于酯交换速率 , 因此该法适用于游离脂肪酸和水分含量高的油脂Edward Crabbe 以棕榈油为原料,以H2SO4 为催化剂生产生物柴油, 得到的最优条件是: 反应温度为 95℃、反应时间 9 小时、甲醇与油的摩尔比为 40: 1、H2SO4 为 5%( 质量比) , 在此条件下的转化率为 97%Michael[11]用浓硫酸催化油脚生产生物柴油, 油醇和催化剂的摩尔比为 1: 1.8: 0.17, 在 65℃下反应 14 小时, 转化率可达到 95%酸催化的缺点是: 反应温度, 压力高, 反应速度慢, 反应设备要求高4） 碱催化酯交换法碱催化剂主要包括 KOH、NaOH、碳酸盐、烷基氧化物( 如甲醇钠、异丙醇钠等) 、固体碱( 如 CaO 等) 和含氮类有机碱等, 最常用的碱性催化剂为KOH 和 NaOH, 与酸催化相比其催化速率快很多, 反应条件温和, 反应转化率高等优点Ma 等以油料为原料, 在温度为 65℃下, 以 KOH 为催化剂, 经 3h 反应后转化率达 90.1%。
Darnoko 等以棕榈油酯为原料, 研究了酯交换反应, 在醇油摩尔比 6: 1、温度为 60℃、KOH 为催化剂条件下, 60min 后甲酯的收率为97.3%李玉芹等以固体碱 LDO/LDH( 水滑石) 催化剂, 催化大豆油与 CH3OH 反应,在 65℃, 油醇摩尔比为 6: 1, 催化剂用量为 1.5%的条件下反应 4 h, 制备的生物柴油性符合德国标准尽管碱催化酯交换反应具有上述优点, 但由于碱与含有脂肪酸的原料油容易发生皂化反应, 因此它不适合脂肪酸含量高的原料油, 对原料油的要求较高并且其在反应中存在副反应如油脂与碱催化剂发生皂化反应形成胶, 增加产物粘度, 形成乳化现象, 从而增加产物酯与甘油的分离难度5） 酶催化酯交换脂肪酶催化交换法是利用脂肪酶催化转酯化制备生物柴油化学酯交换法制备生物柴油所用的催化剂存在分离困难、所需能量大等问题, 采用酶催化可以解决这一问题酶法生产生物柴油具有提取简单、反应条件温和、醇用量小、甘油易回收和无废物产生等优点, 尤其是对原料要求低, 可利用餐饮废油脂和工业废油脂等原料, 因此, 酶法生产生物柴油日益受到人们的青睐Lara P V 等研究了在有机溶剂( 正己烷) 中假丝酵母脂肪酶催化转酯化棕榈油与短链醇,反应 4h 转化率就能达到 78. 6%左右, 其中以正丙醇为底物时反应 8h 转化率即可达 96%。
谭天伟等采用膜或纤维织物布做为载体来制备固定化酶, 经该方法固定后的脂肪酶活性高, 使用寿命长, 将其用于催化地沟油、煎炸油及菜籽油的酯化, 脂肪酸甲酯转化率达 95%以上高静等用纺织品吸附法固定化假丝酵母脂肪酶 Candidia SP. 99～125, 然后在石油醚体系中催化废油脂合成生物柴油, 研究得到了最佳的工艺参数: 底物有机溶剂与油的物质的量比 1: 4,反应体系加入油质量分数 10%的水, 两次流加甲醇, 反应 6h, 油醇物质的量比为 1/3, 最高单批转化率可达 92%, 而且自制的固定化酶使用 7 批次后, 转化率仍在 70%以上酶催化酯交换虽然有上述的很多优点, 但是其实酶催化酯交换的工艺现在还存在缺点在酶催化工艺中, 由于要使用到甲醇或者乙醇等短链醇类物质, 而短链醇容易引起酶失活,由此降低反应的效率, 并且酶的价格高, 失活的酶就不能重复利用, 因此会加大经济投入,解决酶失活是酶催化工艺中至关重要的陈志峰等以乙酸甲酯代替短链醇, 用固定化脂肪酶 Novozym 435 催化高酸废油脂生产生物柴油,研究认为可望形成简便、高效、低生产成本的生物柴油制备方法, 因而可用于生物柴油生产的新工艺。
6） 超临界法超临界法是目前制备生物柴油的新工艺它的最大特点是: 不需要另加催化剂, 超临界甲醇既是反应介质, 又是反应物与催化剂与化学法相比, 它在反应速度、对原料的要求和产物的回收方面都有许多优越性超临界法是由 Saka 和 Kusdiana 提出的,反应在间歇反应器中进行, 温度为 。