取代基效应yan第一页，共六十五页优选取代基效应yan第二页，共六十五页电子效应电子效应场效应场效应空间效应空间效应诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应超共轭效应超共轭效应（位阻效应）（位阻效应）(， )( -, p-)(- ,- p)(空间传递空间传递)取代基效应取代基效应 有机化合物因取代基不同而对分子性质产生的影响称为有机化合物因取代基不同而对分子性质产生的影响称为取代基效应归纳起来，取代基效应可以分为两大类取代基效应归纳起来，取代基效应可以分为两大类一类是电子效应，包括场效应和诱导效应、共轭效应一类是电子效应，包括场效应和诱导效应、共轭效应另一类是空间效应另一类是空间效应实质：结构对性能的影响归结于取代基的影响实质：结构对性能的影响归结于取代基的影响第三页，共六十五页1-1 诱导效应诱导效应(Inductive effect)一、诱导效应的涵义和特征一、诱导效应的涵义和特征在在有有机机化化合合物物的的分分子子中中，由由于于电电负负性性不不同同的的取取代代基基的的影影响响沿沿着着键键链链（单单链链或或重重键键链链）传传递递，致致使使分分子子中中电电子子云云密密度度，按按取取代代基基相相对对氢氢的的电电负负性性强强弱所决定的方向而偏移的效应，叫诱导效应弱所决定的方向而偏移的效应，叫诱导效应（I）。
第四页，共六十五页诱导效应（诱导效应（inductiveeffect）方向：方向：吸电子诱导效应吸电子诱导效应:-I；给电子诱导效应：；给电子诱导效应：+I第五页，共六十五页特点：特点：1.起源于电负性；起源于电负性；2是是一一种种静静电电作作用用，在在键键链链中中传传递递只只涉涉及及到到电电子子云云密密度度分分布布的的改改变变，即即主主要要是是键键的的极极性性的的改改变变，且且极极性性变变化化一一般般是是单单一方向的；一方向的；3传传递递有有一一定定限限度度，经经过过三三个个碳碳原原子以后，已极微弱子以后，已极微弱（短程（短程) )第六页，共六十五页诱导效应是短程的诱导效应是短程的若若若若-H-H-H-H被吸电子基被吸电子基被吸电子基被吸电子基( ( ( (如如如如Cl)Cl)Cl)Cl)取代后，羧酸的酸性增强取代后，羧酸的酸性增强取代后，羧酸的酸性增强取代后，羧酸的酸性增强 吸电子基距吸电子基距吸电子基距吸电子基距COOHCOOH越远，对越远，对越远，对越远，对RCOOHRCOOH的酸性影响越小的酸性影响越小的酸性影响越小的酸性影响越小 诱导效应具有加合性诱导效应具有加合性第七页，共六十五页。
二、诱导效应的相对强度二、诱导效应的相对强度（一）确定方法（一）确定方法1通过测定取代酸、碱离解常数确定通过测定取代酸、碱离解常数确定-I：-NO2 -N(CH3)2 -CN -F -Cl -Br -I -OH +I: -C(CH3)3 -CH2CH3 -CH3 第八页，共六十五页2通过分析通过分析NMR化学位移确定化学位移确定化学位移化学位移大，电子云密度低，取代基大，电子云密度低，取代基-I强电子密度大，屏蔽大，需要的外加磁场电子密度大，屏蔽大，需要的外加磁场H大，即大，即小；小；电子密度小，屏蔽小，需要的外加磁场电子密度小，屏蔽小，需要的外加磁场H小，即小，即大吸收强度吸收强度 低场低场高场高场磁场强度磁场强度H( )吸收强度吸收强度 低场低场高场高场磁场强度磁场强度H( )第九页，共六十五页第十页，共六十五页1H-NMR CH3-F CH3-Cl CH3-Br CH3-I CH3-H 4.3 3.2 2.2 2.2 0.23 CHCl3 CHCl2 CH3Cl 7.3 5.3 3.1 诱导效应具有加合性诱导效应具有加合性卤代烃的卤代烃的1H-NMR 值值 第十一页，共六十五页3通过测定偶极矩确定（偶极矩通过测定偶极矩确定（偶极矩u/10-30(c.m) 根据同一个烃上用不同的原子或基团取代所得不同化合根据同一个烃上用不同的原子或基团取代所得不同化合物的偶极矩，可计算出原子或基团在分子中的诱导效应，物的偶极矩，可计算出原子或基团在分子中的诱导效应，从而排出各原子或基团的诱导效应强度次序。
从而排出各原子或基团的诱导效应强度次序甲甲烷烷的一取代物的偶极矩的一取代物的偶极矩取代基取代基(D)（在气态）（在气态）取代基取代基(D)（在气态）（在气态）CN3.94Cl1.86 NO23.54Br1.78 F1.81I1.64可以看出这些基团的负诱导效应（可以看出这些基团的负诱导效应（-I）的顺序为：）的顺序为：CN NO2 Cl F Br I H第十二页，共六十五页二）影响诱导效应相对强度的有关因素：（二）影响诱导效应相对强度的有关因素：（取决于电负性大小）（取决于电负性大小）1周期律周期律同周期中，同周期中，-I效应自左至右增加效应自左至右增加Eg.I:-CR3-NR2-OR-Cl-Br-I；-OR-SR第十三页，共六十五页2电荷电荷带带正正电电荷荷的的基基团团比比同同类类型型的的不不带带电电荷荷的的基基团团吸吸电电子子能能力力强得多；强得多；而而带带负负电电荷荷的的基基团团比比同同类类型型的的不不带带电电荷荷的的基基团团给给电电子子能能力力强强得多Eg.I效应效应:-NR3+-NR2+I效应效应:-O-OR同类基团电荷的变化可改变诱导效应的方向或强度同类基团电荷的变化可改变诱导效应的方向或强度。
Eg.,-COOH为为另另一一-COOH的的吸吸电电子子基基；电电离离后后，变成变成-COO-，对另一羧基而言为给电子基对另一羧基而言为给电子基第十四页，共六十五页3饱和程度饱和程度与与碳碳原原子子相相连连的的原原子子，若若是是同同种种原原子子但但饱饱和和程程度度不不同同，则则不不饱饱和和程程度度高高的的吸吸电电子能力强子能力强I效应：效应：-CCR-CR=CR2-CR2-CR3=O-ORN=NR-NR2（电负性：（电负性：CSPCSP2CSP3）第十五页，共六十五页三、烷基的诱导效应三、烷基的诱导效应目目前前认认为为烷烷基基的的诱诱导导效效应应方方向向取取决决于于与与什什么么样样的的原原子子（团团）相相连连如如果果与与电电负负性性比比它它小小的的原原子子（团团）相相连连，则则表表现现出出，如如果果与与电电负负性性比比它它大大的的原原子子（团）相连，则表现出团）相连，则表现出1烷基与饱和碳原子相连，诱导效应为吸电子基烷基与饱和碳原子相连，诱导效应为吸电子基 第十六页，共六十五页烷基的电负性烷基的电负性H -CH3 -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C(CH3)3电负性电负性: 2.1 2.2 2.21 2.24 2.26脂肪醇在气相中的相对酸性顺序与溶液中相反：脂肪醇在气相中的相对酸性顺序与溶液中相反：(CH3)3COH (CH3)2CHOH CH3CH2OH CH3OH HOH第十七页，共六十五页。
2. 烷烷基基与与不不饱饱和和碳碳相相连连，仍仍存存在在吸吸电电子子诱诱导导效效应应，但但此此时时存存在在-超超共共轭轭效效应应，且且共共轭轭效效应应大大于于诱诱导效应，总体表现为给电子基效应导效应，总体表现为给电子基效应Eg.CH3CH=CH2 ; CH3CCH 第十八页，共六十五页3. 烷烷基基与与N、O、S等等比比碳碳电电负负性性强强的的元元素素相相连连，烷烷基的诱导效应是给电子的基的诱导效应是给电子的 如脂肪胺的碱性大于氨如脂肪胺的碱性大于氨4. 烷烷基基与与比比碳碳电电负负性性弱弱的的元元素素（如如Mg、Al、Zn、B、Na）相连，烷基的诱导效应是吸电子的相连，烷基的诱导效应是吸电子的 此外，烷基的电子效应还与温度和溶剂有关此外，烷基的电子效应还与温度和溶剂有关第十九页，共六十五页 静静态态诱诱导导效效应应（IS）：未未发发生生化化学学反反应应时时分分子子中中电电子子云云密密度度分分布布状状况况的的变变化化，基基态态分分子子的的永永久久极性动动态态诱诱导导效效应应(Id)：外外来来试试剂剂的的极极性性核核心心接接近近反反应应分分子子时时，尤尤其其是是试试剂剂对对分分子子的的起起始始进进攻攻而而导导致致过过渡渡态态的的形形成成时时，会会引引起起分分子子中中电电子子云云密密度度分分布布状状态态的的变变化化，暂暂时时的的极极化化效效应应。
这这种种由由于于外外界界电电场场引引起起电电子子云云分分布布状状态态的的改改变变称称之之为为动动态态诱诱导导，即可极化性即可极化性极极化化度度大大小小取取决决于于外外界界电电场场和和分分子子体体系系电电子子云云流动性的大小流动性的大小四、静态诱导效应和动态诱导效应四、静态诱导效应和动态诱导效应第二十页，共六十五页1)同族元素的原子及其原子团同族元素的原子及其原子团Id:-O-OR-OR2-NR2-NR3Id:-I-Br-Cl-F(2)同周期元素的原子及其原子团同周期元素的原子及其原子团Id:-CR3-NR2-OR-F同一周期，随着原子序数的增加，元素的电负性增大，同一周期，随着原子序数的增加，元素的电负性增大，对电子的约束性增大，因此极化性变小对电子的约束性增大，因此极化性变小同一族，由上到下原子同一族，由上到下原子序数增加，电负性减小，序数增加，电负性减小，电子受核的约束减小，电子受核的约束减小，电子的活动性、可极化电子的活动性、可极化性增加，动态诱导效应性增加，动态诱导效应增强第二十一页，共六十五页在化学反应过程中，动态诱导起主导作用在化学反应过程中，动态诱导起主导作用如如RX发生发生SN反应的活性次序为：反应的活性次序为：RIRBrRCl键比键比活泼活泼第二十二页，共六十五页。
五、诱导效应对反应性能的影响五、诱导效应对反应性能的影响1 1、对反应方向的影响：、对反应方向的影响：又如：又如：+N(CH3)3具有强烈的具有强烈的-I效应，是一很强的间位效应，是一很强的间位定位基2 2、对反应速率的影响、对反应速率的影响如亲核加成反应活性：如亲核加成反应活性：Cl3C-CHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO又又如如RX发生发生SN反应的活性次序为：反应的活性次序为：RIRBrRCl后者是动态诱导（极化）的结果后者是动态诱导（极化）的结果第二十三页，共六十五页3、对化学平衡的影响、对化学平衡的影响如：氯代乙酸的酸性比乙酸大如：氯代乙酸的酸性比乙酸大乙酸中的一个乙酸中的一个-氢原子被氯原子取代后，由于氯的氢原子被氯原子取代后，由于氯的-I效应，使羧基效应，使羧基离解程度加大，而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定，所离解程度加大，而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定，所以在下面两个离解平衡中：以在下面两个离解平衡中：乙醛的水合反应是可逆的，形成的水化物很不稳定而三氯乙醛的水乙醛的水合反应是可逆的，形成的水化物很不稳定而三氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的水合物并能离析和长期存在。
主要合反应则比较容易，能生成稳定的水合物并能离析和长期存在主要是由于三氯甲基强烈的是由于三氯甲基强烈的-I效应使羰基碳原子带部分正电荷，亲核反应容效应使羰基碳原子带部分正电荷，亲核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因形成氢键也增加了稳定性易进行，同时水合三氯乙醛因形成氢键也增加了稳定性第二十四页，共六十五页六、场效应（六、场效应（fieldeffect） 分分子子中中原原子子之之间间相相互互影影响响的的电电子子效效应应，不不是是通通过过键键链链而而是是通通过过空空间间传传递递的的，称称为为场场效效应应（fieldeffects）场场效效应应和和诱诱导导效效应应通通常常难难以以区区分分，它它们们往往往往同同时时存存在在而而且且作作用用方方向向一一致致，实实际际上上场场效效应应是是诱诱导导效效应应的的一一种种表表现现形形式式，所所以以也也把把场效应和诱导效应总称为极性效应场效应和。