第八章分子结构四

按热力学观点看，按热力学观点看，晶体与非晶体的主要区别在于晶体与非晶体的主要区别在于：：晶体一般都具有最低能量，因而较为稳定；而非晶体晶体一般都具有最低能量，因而较为稳定；而非晶体一般能量较高都处于介稳或亚稳态一般能量较高都处于介稳或亚稳态 晶体和非晶体之间无绝对界线同一物质在不同晶体和非晶体之间无绝对界线同一物质在不同条件下既可形成晶体，又可形成非晶体条件下既可形成晶体，又可形成非晶体 自然界中的二氧化硅有晶态的石英、水晶，也有自然界中的二氧化硅有晶态的石英、水晶，也有非晶态的燧石非晶态的燧石1一、晶体的微观结构和宏观特征一、晶体的微观结构和宏观特征 晶体的三方面宏观特征晶体的三方面宏观特征：：1.规则的几何外形规则的几何外形 晶体有规则的多面体外形；非晶体没有一定的外形；晶体有规则的多面体外形；非晶体没有一定的外形；2.各向异性各向异性 晶体显示各向异性，而非晶体显示各向同性；晶体显示各向异性，而非晶体显示各向同性；3.有固定的熔点有固定的熔点 晶体有固定的熔点，而非晶体没有；晶体有固定的熔点，而非晶体没有； 晶体的粒子规则有序排列并贯穿于整个晶体，而晶体的粒子规则有序排列并贯穿于整个晶体，而非晶体的粒子排列非晶体的粒子排列“短程有序，长程无序短程有序，长程无序”。

2(一一) 晶体与晶胞晶体与晶胞 组成晶体的质点组成晶体的质点(分子、原子、离子分子、原子、离子)以确定位置的点在空间作周期性重复地有规以确定位置的点在空间作周期性重复地有规则排列这一套点的无限组合就叫做则排列这一套点的无限组合就叫做点阵点阵把这些点联结在一起，空间点阵即称为把这些点联结在一起，空间点阵即称为晶格晶格晶格中含有晶体结构中一切特征的最小单位晶格中含有晶体结构中一切特征的最小单位称称晶胞晶胞3直线点阵直线点阵平面点阵平面点阵空间点阵空间点阵晶胞晶胞4•单晶体单晶体：内部结构由同一空间点阵贯穿着的晶体内部结构由同一空间点阵贯穿着的晶体 •多晶体多晶体：由很多细小晶粒结合而成，晶粒间由界面：由很多细小晶粒结合而成，晶粒间由界面 相互隔开，晶粒的结构和成份可以是同一相互隔开，晶粒的结构和成份可以是同一 的，也可以是异类的的，也可以是异类的•微晶体微晶体：由微细晶体构成的多晶态物质由微细晶体构成的多晶态物质 如炭黑及人工合成的粉体材料。

如炭黑及人工合成的粉体材料5(二二) 晶格的类型晶格的类型• 晶胞参数晶胞参数(lattice parameters)：： a、、b、、c、、 、、 、、 • 根据晶胞参数的不同分类：根据晶胞参数的不同分类：七大晶系：七大晶系：立方晶系立方晶系(cubic class) 正交晶系正交晶系(orthorhombic) 四方晶系四方晶系(tetragonal class) 单斜晶系单斜晶系(monoclinic class) 三方晶系三方晶系(rhombohedral class) 三斜晶系三斜晶系(triclinic class) 六角晶系六角晶系(hexagonal class)67晶胞的内容晶胞的内容：： 粒子的种类，数目及它在晶胞中的相对位置粒子的种类，数目及它在晶胞中的相对位置 按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。

按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系按按带心型式带心型式分类，将分类，将七大晶系七大晶系分为分为14种种Bravais晶格例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式三种型式814种种Bravais晶格晶格9• 根据质点根据质点(原子、离子或分子原子、离子或分子)在单位平行六面体在单位平行六面体 的分布分类：的分布分类： ①① 简单晶格简单晶格 ②② 体心晶格体心晶格 ③③ 面心晶格面心晶格 ④④ 底心晶格底心晶格v 配位数配位数：晶体结构中：晶体结构中,与任一原子最近邻并且等距离的原子数与任一原子最近邻并且等距离的原子数v 致密度致密度：原子排列的致密程度原子排列的致密程度 用钢球所占空间的体积百分数表示用钢球所占空间的体积百分数表示10二、晶体的类型及其特性二、晶体的类型及其特性 晶体的分类晶体的分类11(一一) 金属晶体金属晶体 在金属晶体中不存在孤立的原子或分子。

自由在金属晶体中不存在孤立的原子或分子自由电子运动于整个晶体内部，整个晶体就可以看作为电子运动于整个晶体内部，整个晶体就可以看作为一个巨大的一个巨大的“分子分子” 金属原子只有少数的价电子能用于成键，不足金属原子只有少数的价电子能用于成键，不足以形成正规的共价键和离子键，因此金属在形成晶以形成正规的共价键和离子键，因此金属在形成晶体时，倾向于生成极为紧密的结构，使每个原子拥体时，倾向于生成极为紧密的结构，使每个原子拥有尽可能多的相邻原子（有尽可能多的相邻原子（8或或12个）这样电子能个）这样电子能级可以尽可能多的重叠，形成级可以尽可能多的重叠，形成“少电子多中心少电子多中心”键12紧密结构紧密结构：金属晶体以等径圆球形状的：金属晶体以等径圆球形状的金属原子一个挨一个紧密堆积在一起，金属原子一个挨一个紧密堆积在一起，使在一定体积的晶体内含有最多数目的使在一定体积的晶体内含有最多数目的原子，即空间利用率最高原子，即空间利用率最高131) 简单立方堆积简单立方堆积晶胞中原子数：晶胞中原子数：1配位数：配位数：6空间利用率：空间利用率：52％％142)体心立方堆积体心立方堆积立方体立方体 8 个顶点上的球互不相切个顶点上的球互不相切, 但均与体心位置上但均与体心位置上的球相切。

的球相切 配位数配位数 8, 空间利用率为空间利用率为 68.02%，不属于，不属于密堆积结构如密堆积结构如 K, Rb, Cs, Li, Na, Cr, Mo, W, Fe等等晶胞中原子数：晶胞中原子数：11516第一层：第一层：最紧密的堆积方式是一个球与周围最紧密的堆积方式是一个球与周围6个球个球 相切，在中心球的周围形成相切，在中心球的周围形成6个凹位 第二层：第二层： 对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对 准准1, 3, 5 位位 (若对准若对准2, 4, 6 位位,其情形是一样的其情形是一样的)第三层：第三层：是关键是关键, 对第一、二层来说对第一、二层来说, 可以有可以有两种两种最最 紧密的堆积方式紧密的堆积方式:第一种第一种是将球对准第一层的球是将球对准第一层的球, 于是每两层形成一个周期，即于是每两层形成一个周期，即ABAB堆积方式，形成堆积方式，形成六方密堆积六方密堆积, 配位数配位数12(同层同层6, 上下各上下各3)如：如：La，，Y，，Mg，，Zr，，Hg，，Cd，，Ti，，Co等。

等3)面心立方密堆积面心立方密堆积4)六方密堆积六方密堆积17六方密堆积六方密堆积18 另一种另一种是将球对准第一层的是将球对准第一层的2, 4, 6位位, 不同于不同于AB 两层的位置，这是两层的位置，这是 C 层第四层再排层第四层再排 A, 于是形成于是形成 ABCABC 三层一个周期，得到三层一个周期，得到面心立方密面心立方密堆积堆积, 配配位数位数 12如：Sr，，Ca，，Pb，，Ag，，Au，，Al，，Cu，，Ni等这两种堆积都是最紧密堆积这两种堆积都是最紧密堆积, 空间利用率为空间利用率为 74.05%19面心立方面心立方密堆积密堆积20(a) 面心立方密堆积面心立方密堆积(ABC·ABC堆积堆积) (b)面心立方晶胞面心立方晶胞21(a) 六密堆积六密堆积(AB·AB堆积堆积) (b)六方晶胞六方晶胞(粗线示出的平行六面粗线示出的平行六面体体)22(二二) 离子晶体离子晶体：： 在离子晶体的晶格结点上，交替地排列着正离子在离子晶体的晶格结点上，交替地排列着正离子和负离子，正、负离子之间有静电引力（离子键）和负离子，正、负离子之间有静电引力（离子键）相互吸引着。

相互吸引着正、负离子通过离子键结合而成的晶体统称为正、负离子通过离子键结合而成的晶体统称为离离子晶体子晶体在离子晶体中，组成晶体的正负离子在在离子晶体中，组成晶体的正负离子在空间呈有规律的排列，而且隔一定距离重复出现，空间呈有规律的排列，而且隔一定距离重复出现，具有明显的周期性具有明显的周期性231)离子晶体的离子半径比离子晶体的离子半径比以以AB型离子型离子为例：在配位数为为例：在配位数为6的八面体配位中，有：的八面体配位中，有：①①阳、阴离子间接触，而阴离子间不接触，阳、阴离子间接触，而阴离子间不接触， r+/r->0.414 静电吸引力大，排斥力小，晶体较稳定静电吸引力大，排斥力小，晶体较稳定②②阳、阴离子间和阴离子间都相互接触，阳、阴离子间和阴离子间都相互接触， r+/r-=0.414③③阴离子间接触而阳、阴离子间不接触，阴离子间接触而阳、阴离子间不接触， r+/r-<0.414 静电吸引力小，排斥力大，晶体不稳定，阴离子有静电吸引力小，排斥力大，晶体不稳定，阴离子有可能脱离，使阳离子的配位数降低可能脱离，使阳离子的配位数降低24表表10-12 AB型化合物的离子半径比和配位数及晶体构型的关系型化合物的离子半径比和配位数及晶体构型的关系X-X-X-X-M+ (a) (b) (c)八面体配位中阳、阴离子的接触情况八面体配位中阳、阴离子的接触情况252)氯化铯、氯化钠和硫化锌型晶体结构氯化铯、氯化钠和硫化锌型晶体结构①① 氯化铯型结构氯化铯型结构26②② 氯化钠型结构氯化钠型结构 NaCl 晶体结构，外形晶体结构，外形是立方体，是立方体，8个角上和个角上和6个面的中心为一个离子个面的中心为一个离子所占据，每个所占据，每个Na+都被都被6个个Cl-包围着，而每个包围着，而每个Cl-的周围也有的周围也有6个个Na+。

27③③ 硫化锌型结构硫化锌型结构28(三三) 原子晶体原子晶体：： 在原子晶体的晶格结点上排列着中性原子，在原子晶体的晶格结点上排列着中性原子，原子间以原子间以共价键共价键相结合 如单质硅（如单质硅（Si）、）、金刚石（金刚石（C）、）、二氧化硅二氧化硅 （（SiO2）、）、碳化硅（碳化硅（SiC）、）、金刚砂和氮化硼金刚砂和氮化硼BN （（立方）等立方）等29如：典型的金刚石原子晶体如：典型的金刚石原子晶体30原子晶体的主要特点是原子晶体的主要特点是：： 原子间不再以紧密的堆积为特征，它们之间是原子间不再以紧密的堆积为特征，它们之间是通过具有方向性和饱和性的共价键相联接，特别是通过具有方向性和饱和性的共价键相联接，特别是通过成键能力很强的杂化轨道重叠成键，使它的键通过成键能力很强的杂化轨道重叠成键，使它的键能接近能接近400KJ·mol-1所以原子晶体的构型和性质都所以原子晶体的构型和性质都与共价键性质密切相关，原子晶体中配位数比离子与共价键性质密切相关，原子晶体中配位数比离子晶体少，硬度和熔点都比离子晶体高，一般不导电，晶体少，硬度和熔点都比离子晶体高，一般不导电，在常见溶剂中不溶解，延展性差。

在常见溶剂中不溶解，延展性差31(四四) 分子晶体分子晶体 在分子晶体的晶格结点上排列的都是中性分在分子晶体的晶格结点上排列的都是中性分子虽然分子内部各原子是以强的共价键相结合，子虽然分子内部各原子是以强的共价键相结合，但分子之间是以较弱的范德华力相结合的但分子之间是以较弱的范德华力相结合的以以二氧化碳二氧化碳晶体为例：晶体为例：它呈面心结构，它呈面心结构，CO2分子分别占分子分别占据立方体的据立方体的8个顶点和个顶点和6个面的中个面的中心位置，分子内部是以心位置，分子内部是以C=O共价共价键结合，而在晶体中键结合，而在晶体中CO2分子间分子间只存在色散力只存在色散力32晶格晶格类型类型组成晶胞组成晶胞的质点的质点结合力结合力晶体特性晶体特性实例实例原子原子晶体晶体原子原子共价键共价键硬度大硬度大,熔、沸点很高熔、沸点很高,在大多数溶剂中在大多数溶剂中不溶不溶,导电性差导电性差金刚石，金刚石，SiC离子离子晶体晶体正离子正离子 离子键离子键熔、沸点高熔、沸点高,硬而脆，大多溶于极性溶硬而脆，大多溶于极性溶剂中，熔融状态和水溶液能导电剂中，熔融状态和水溶液能导电NaCl，，CaCl，，ZnS负离子负离子分子分子晶体晶体极性分子极性分子分子间力分子间力(有氢键有氢键)熔、沸点低，能溶于极性溶剂中，溶于熔、沸点低，能溶于极性溶剂中，溶于水时能导电水时能导电HCl，，HF，，NH3,H2O非极性分非极性分子子分子间力分子间力熔、沸点低，能溶于非极性或极性弱的熔、沸点低，能溶于非极性或极性弱的溶剂中，易升华溶剂中，易升华H2，，Cl2金属金属晶体晶体金属原子金属原子金属键金属键有金属光泽，电和热的良导体，有延展有金属光泽，电和热的良导体，有延展性，熔、沸点较高性，熔、沸点较高Na，，W，，Ag，，Au金属离子金属离子自由离子自由离子3334*混合键型晶体混合键型晶体，又称，又称过渡型晶体过渡型晶体，如石墨晶体。

如石墨晶体在石墨晶体中，同层的碳原子以在石墨晶体中，同层的碳原子以sp2杂化形成共价键杂化形成共价键每个每个C原子以原子以3个共价键与别处个共价键与别处3个个C原子相连，形成原子相连，形成无限的正六角形的蜂巢状的片层结构，在同一平面无限的正六角形的蜂巢状的片层结构，在同一平面的的C原子还剩下一个原子还剩下一个p轨道和一个轨道和一个p电子，这些电子，这些p轨道轨道相互平行，且垂直于相互平行，且垂直于C原子原子sp2杂化构成的平面，形杂化构成的平面，形成了离域成了离域π键这些电子比较自由，可以在整个键这些电子比较自由，可以在整个C原原子平面移动，相当于金属中的自由电子所以石墨子平面移动，相当于金属中的自由电子所以石墨能导热、导电能导热、导电35 石墨中层与层之间相隔较远，以分子间相互作石墨中层与层之间相隔较远，以分子间相互作用力相结合，所以石墨片层之间容易滑动在同一用力相结合，所以石墨片层之间容易滑动在同一平面层中的碳原子结合力很强，所以石墨的熔点高，平面层中的碳原子结合力很强，所以石墨的熔点高，化学性质稳定由此可见石墨晶体是兼有原子晶体、化学性质稳定由此可见石墨晶体是兼有原子晶体、金属晶体和分子晶体的特征，是一种混合型晶体。

金属晶体和分子晶体的特征，是一种混合型晶体36 离子极化使离子键增加了电子云向对方变形偏离子极化使离子键增加了电子云向对方变形偏移的成分，即增加了共价键成分，结果使键长减小，移的成分，即增加了共价键成分，结果使键长减小，键的极性降低，离子的配位情况也因之而变化键的极性降低，离子的配位情况也因之而变化如如AgI晶体，晶体，Ag+ 与与 I- 间的距离按离子半径之和约间的距离按离子半径之和约126+216=342pm，，实测为实测为299pm，，缩小了缩小了43pm三、化学键键型和晶体晶型的关系三、化学键键型和晶体晶型的关系 (一一) 离子极化对键型的影响离子极化对键型的影响见表见表8-1037表表8-11 离子型与共价型晶体的判别离子型与共价型晶体的判别381)熔沸点熔沸点：：NaCl, MgCl2, AlCl3 中，中， 极化力极化力 Na+ < Mg2+

而共价化合物熔、沸点较低392)溶解度溶解度：：AgF, AgCl, AgBr和和AgI化合物，颜色逐渐化合物，颜色逐渐 加深，在水中溶解度逐渐变小：加深，在水中溶解度逐渐变小： 由于由于Ag+ 极化力较强，而极化力较强，而 F- 半径小，不易变形，半径小，不易变形， AgF 仍保持离子化合物，在水中易溶；随着仍保持离子化合物，在水中易溶；随着Cl-，，Br-，， I- 半径依次增大，变形性也随之增大，这三种卤化半径依次增大，变形性也随之增大，这三种卤化 物中共价性依次增加，故溶解度依次降低物中共价性依次增加，故溶解度依次降低 又如：又如：NaCl与与CuCl，，Na+为为2，，8构型；构型；Cu+为为2，，8 , 18构型Cu+显然易被极化，因此显然易被极化，因此CuCl间共价成分增大，间共价成分增大，在水中溶解度远比在水中溶解度远比NaCl小403)颜色颜色：一般情况下，如果组成化合物的正负离子：一般情况下，如果组成化合物的正负离子 都无色，则该化合物也无色；若其中一个离都无色，则该化合物也无色；若其中一个离 子有颜色，则该化合物就显示该离子的颜色。

子有颜色，则该化合物就显示该离子的颜色 如如 K+ 无色，无色，CrO42-黄色，所以黄色，所以 K2CrO4 呈黄色 但但Ag+ 无色，无色，Ag2CrO4 却呈棕红色，不是黄色，以却呈棕红色，不是黄色，以 及无色的及无色的 Ag+ 和和 I- 形成的形成的 AgI 呈黄色，这都与呈黄色，这都与Ag+ 具有较强的极化作用有关具有较强的极化作用有关影响无机物显色的因素影响无机物显色的因素 很多，离子极化只是其中一个因素很多，离子极化只是其中一个因素41总总 结结化学键：分子内部直接相邻的原子或离子间的强相互作用力化学键：分子内部直接相邻的原子或离子间的强相互作用力化学键可分成离子键、共价键和金属键本章化学键可分成离子键、共价键和金属键本章重点重点：：共价键共价键一、离子键一、离子键 离子键离子键：两原子间发生电子转移，形成正、负离子，通过：两原子间发生电子转移，形成正、负离子，通过离子间的静电作用而形成的化学键离子间的静电作用而形成的化学键1.形成离子键的条件和离子键的特征形成离子键的条件和离子键的特征 两成键原子的电负性差大可形成离子键。

两成键原子的电负性差大可形成离子键ⅠⅠA A、、ⅡⅡA A族族等元素与卤族元素、氧元素等形成的氧化物、卤化物、氢等元素与卤族元素、氧元素等形成的氧化物、卤化物、氢氧化物和含氧酸盐等化合物分子中存在着离子键氧化物和含氧酸盐等化合物分子中存在着离子键 离子键没有方向性和饱和性正、负离子所带电荷是离子键没有方向性和饱和性正、负离子所带电荷是球形对称分布，它们可以从任何方向互相吸引，因此没有球形对称分布，它们可以从任何方向互相吸引，因此没有方向性正、负电荷间永远存在着引力，其大小决定于电方向性正、负电荷间永远存在着引力，其大小决定于电量和距离，所以没有饱和性量和距离，所以没有饱和性422.晶格能晶格能 在标准状态及在标准状态及298K温度将温度将1mol离子晶体转化为气态离子离子晶体转化为气态离子所吸收的能量为晶格能，可用玻恩所吸收的能量为晶格能，可用玻恩- -哈伯循环计算晶格能：哈伯循环计算晶格能： 3.离子的电子构型离子的电子构型 离子键的强弱取决于组成它的离子，而后者的性质与离离子键的强弱取决于组成它的离子，而后者的性质与离子的三要素即离子的电荷、半径及电子构型有关。

子的三要素即离子的电荷、半径及电子构型有关 离子的电子构型离子的电子构型就是指离子的电子层结构离子的内层电就是指离子的电子层结构离子的内层电子是充满的可按照离子外层电子层结构的特点将离子的子是充满的可按照离子外层电子层结构的特点将离子的电子构型电子构型分成分成5种类型：种类型：2电子构型电子构型(s2)；；8电子构型电子构型(s2p6)；； 18电子构型电子构型(s2p6d10)；；18+2电子构型电子构型(s2p6d10s2)；；不规则不规则构型构型(s2p6d1~9)43二、共价键二、共价键 共价键：共价键：原子间通过共价电子对结合的化学键原子间通过共价电子对结合的化学键 近代共价键理论分为价键理论和分子轨道理论两部分近代共价键理论分为价键理论和分子轨道理论两部分1.价键理论价键理论 价键理论认为，两原子中，自旋相反的未成对电子价键理论认为，两原子中，自旋相反的未成对电子的原子轨道发生重叠，两核间密集的电子云吸引两原子的原子轨道发生重叠，两核间密集的电子云吸引两原子核，降低两核的排斥作用，从而使体系能量降低而成键核，降低两核的排斥作用，从而使体系能量降低而成键。

共价键的形成条件：共价键的形成条件： (1)(1)自旋相反的未成对电子可配对形成共价键自旋相反的未成对电子可配对形成共价键 (2) (2)成键电子的原子轨道尽可能达到最大程度的重叠成键电子的原子轨道尽可能达到最大程度的重叠重叠越多，体系能量降低越多，所形成的共价键越稳定重叠越多，体系能量降低越多，所形成的共价键越稳定以上称以上称最大重叠原理最大重叠原理44 共价键的特征：共价键的特征： (1) 共价键的饱和性共价键的饱和性：：即两原子间形成共价键的数目是一即两原子间形成共价键的数目是一定的两原子各有定的两原子各有1个未成对电子，可形成共价单键；若各个未成对电子，可形成共价单键；若各有有2个或个或3个未成对电子则可形成双键或叁键个未成对电子则可形成双键或叁键 (2) 共价键的方向性共价键的方向性：：为满足最大重叠原理，两原子间形为满足最大重叠原理，两原子间形成共价键时，两原子轨道要沿着一定方向重叠，因此，形成成共价键时，两原子轨道要沿着一定方向重叠，因此，形成的共价键有一定方向性的共价键有一定方向性 共价键的类型共价键的类型 (1)  键键：：两原子轨道沿键轴方向进行重叠，所形成的键两原子轨道沿键轴方向进行重叠，所形成的键称称 键。

重叠部位在两原子间、键轴处重叠程度大重叠部位在两原子间、键轴处重叠程度大 (2)  键键：：两原子轨道沿键轴方向在键轴两侧平行重叠，两原子轨道沿键轴方向在键轴两侧平行重叠，所形成的键称所形成的键称 键重叠部位在键轴上、下方，键轴处位零重叠部位在键轴上、下方，键轴处位零重叠程度小重叠程度小452.杂化轨道理论杂化轨道理论 在成键过程中，同一原子中能量相近的某些原子轨道在成键过程中，同一原子中能量相近的某些原子轨道可重新组合成相同数目的新轨道，这一过程称可重新组合成相同数目的新轨道，这一过程称杂化杂化杂化后形成的新轨道称后形成的新轨道称杂化轨道杂化轨道 杂化轨道理论要点：杂化轨道理论要点： (1) 原子在成键时，同一原子中能量相近的原子轨道可重原子在成键时，同一原子中能量相近的原子轨道可重新组合成杂化轨道新组合成杂化轨道 (2) 参与杂化的原子轨道数等于形成的杂化轨道数参与杂化的原子轨道数等于形成的杂化轨道数 (3) 杂化改变了原子轨道的形状、方向杂化使原子的成杂化改变了原子轨道的形状、方向杂化使原子的成键能力增加。

键能力增加46 s s和和p p原子轨道杂化：原子轨道杂化： ns、、np原子轨道能量相近，常采用原子轨道能量相近，常采用sp型杂化 有下列三种杂化轨道的类型有下列三种杂化轨道的类型 根据各杂化轨道中所含各原子轨道成分是否相同，又分为根据各杂化轨道中所含各原子轨道成分是否相同，又分为等性杂化和不等性杂化等性杂化和不等性杂化473.价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 应用该理论可预测一些非过渡元素，应用该理论可预测一些非过渡元素，ABm型简单分子型简单分子或离子的空间构型或离子的空间构型 理论要点：理论要点： (1) 价层电子对尽可能远离使相互间斥力最小常采取下价层电子对尽可能远离使相互间斥力最小常采取下列排布方式列排布方式 (2) 根据中心原子根据中心原子(A)的价层电子对数确定电子对的空间分的价层电子对数确定电子对的空间分布，再根据中心原子的孤对电子数及其所在的位置推出布，再根据中心原子的孤对电子数及其所在的位置推出ABm分子的空间构型分子的空间构型48(3) 电子对之间斥力大小顺序是：电子对之间斥力大小顺序是： 孤对孤对 – 孤对孤对 > 孤对孤对 – 成键成键 > 成键成键 – 成键成键 在考虑价层电子对排布时需选择最少数目的在考虑价层电子对排布时需选择最少数目的90度角的度角的孤对孤对 - 孤对排布。

孤对排布计算价层电子对数和孤对电子对数的方法：计算价层电子对数和孤对电子对数的方法：价层电子对数＝价层电子对数＝1/2(A原子的价层电子数＋原子的价层电子数＋B原子提供的形原子提供的形 成共价单键的电子数成共价单键的电子数±离子的电荷数离子的电荷数)(规定规定B原子为氧族元素时不提供电子原子为氧族元素时不提供电子)孤对电子数＝价层电子对数－成键电子对数孤对电子数＝价层电子对数－成键电子对数494.分子轨道理论分子轨道理论 分子轨道理论认为分子中的电子是在整个分子范围分子轨道理论认为分子中的电子是在整个分子范围内运动，成键电子不是定域在两原子之间用内运动，成键电子不是定域在两原子之间用 描述分子描述分子中电子的运动状态，中电子的运动状态，2表示电子在分子中空间某处出现表示电子在分子中空间某处出现的几率密度的几率密度 理论要点：理论要点： (1) 分子轨道是由所属原子轨道线性组合而成由分子轨道是由所属原子轨道线性组合而成由n个原个原子轨道线性组合后可得到子轨道线性组合后可得到n个分子轨道。

其中包括相同数个分子轨道其中包括相同数目的成键分子轨道和反键分子轨道，或一定数目的非键轨目的成键分子轨道和反键分子轨道，或一定数目的非键轨道 (2) 由原子轨道组成分子轨道必须符合对称性匹配、能量由原子轨道组成分子轨道必须符合对称性匹配、能量近似及轨道最大重叠这三个原则近似及轨道最大重叠这三个原则 (3) 形成分子时，原子轨道上的电子按能量最低原理、保形成分子时，原子轨道上的电子按能量最低原理、保利不相容原理和洪特规则这三个原则进入分子轨道利不相容原理和洪特规则这三个原则进入分子轨道50 分子轨道的类型：分子轨道的类型： (1)  分子轨道：分子轨道：原子轨道沿着键轴方向发生重叠所形成原子轨道沿着键轴方向发生重叠所形成的分子轨道具有援助形对称性电子进入的分子轨道具有援助形对称性电子进入 分子轨道则形分子轨道则形成成 键 (2)  分子轨道：分子轨道：原子轨道在键轴两侧平行重叠所形成的原子轨道在键轴两侧平行重叠所形成的分子轨道具有通过键轴的对称面电子进入成键分子轨道具有通过键轴的对称面电子进入成键 分子轨分子轨道则形成道则形成 键。

电子进入由键电子进入由3 3个或个或3 3个以上原子组成的成键个以上原子组成的成键 分分子轨道则形成大子轨道则形成大 键51 双原子分子的分子轨道：双原子分子的分子轨道： (1) 第二周期元素的原子各有第二周期元素的原子各有5个原子轨道个原子轨道(1s2s2p)，，在形成同核在形成同核双原子分子时按组成分子轨道的三个原则可组成双原子分子时按组成分子轨道的三个原则可组成10个分子轨道个分子轨道有下列两种轨道能级顺序：有下列两种轨道能级顺序： O2、、F2：：  1s<  1s*<  2s<  2s*<  2px<  2py=  2pz<  2py* =  2pz*<  2px* Li2、、Be2、、B2、、C2、、N2：：  1s<  1s*<  2s<  2s*<  2py =  2pz <  2px <  2py* =  2pz* <  2px*按照电子填充规则电子进入分子轨道：按照电子填充规则电子进入分子轨道：2O(1s2, 2s22p4)O2[KK( 2s)2 ( 2s*)2( 2px)2( 2py)2( 2pz)2 ( 2py*)1( 2pz*)1]2N(1s2, 2s22p3)N2[KK( 2s)2 ( 2s*)2( 2py)2( 2pz)2 ( 2px)2] 从分子轨道结构式可知，在从分子轨道结构式可知，在O2分子中形成了分子中形成了1个个 键，键，2个三电个三电子子 键，其键级等于键，其键级等于2。

在在 反键轨道上有反键轨道上有2个单电子，故个单电子，故O2分子有分子有顺磁性N2分子中形成分子中形成1个个 键，键， 2个个 键，其键级等于键，其键级等于352 (2) 按照组成分子轨道的三个原则，不同元素的两个原子按照组成分子轨道的三个原则，不同元素的两个原子可组成异核双原子分子轨道元素不同，核电荷数不同，对可组成异核双原子分子轨道元素不同，核电荷数不同，对核外电子的吸引力不同，两原子的对应的原子轨道能量不同核外电子的吸引力不同，两原子的对应的原子轨道能量不同(例：例：1s与与1s，，2s与与2s······)若两元素的核电荷数相接近，若两元素的核电荷数相接近，可以用对应的原子轨道组成分子轨道可以用对应的原子轨道组成分子轨道 CO：：KK ( 2s)2 ( 2s*)2( 2py)2( 2pz)2 ( 2px)2CO与与N2分子的分子结构相似，它们两者是等电子体，等电分子的分子结构相似，它们两者是等电子体，等电子体的分子具有相似的结构若两元素的核电荷数相差较远，子体的分子具有相似的结构若两元素的核电荷数相差较远，必须先知道各原子轨道的能量才能组成分子轨道。

异核双原必须先知道各原子轨道的能量才能组成分子轨道异核双原子分子轨道的能级图是不对称的，两原子进入分子轨道的电子分子轨道的能级图是不对称的，两原子进入分子轨道的电子数可以不相等，也可以存在非键轨道子数可以不相等，也可以存在非键轨道53三、分子的磁性与极性三、分子的磁性与极性1.分子的磁性分子的磁性 因物质在外磁场中表现不同，可将物质分成抗磁性物质因物质在外磁场中表现不同，可将物质分成抗磁性物质核顺磁性物质两类核顺磁性物质两类 542.分子的极性分子的极性 凡分子的正、负电荷中心重合，不产生偶极，称为凡分子的正、负电荷中心重合，不产生偶极，称为极性极性分子分子若分子的正负电荷中心不重合，分子中有若分子的正负电荷中心不重合，分子中有“+”极和极和“-”极，这样分子产生了偶极，称为极，这样分子产生了偶极，称为极性分子极性分子分子的极分子的极性既决定于共价键的极性也决定于分子的空间构型性既决定于共价键的极性也决定于分子的空间构型 用偶极矩用偶极矩(  )来度量分子的极性的大小来度量分子的极性的大小   =   ·d - - +OHH - + +55四、分子间作用力四、分子间作用力分子间作用力：分子间作用力：除化学键外的基团间、分子间相互作用力的总称。

除化学键外的基团间、分子间相互作用力的总称1.范德华力范德华力 是共价化合物分子间普遍存在的作用力，由以下三种力组成是共价化合物分子间普遍存在的作用力，由以下三种力组成1) 取向力：取向力：由极性分子存在的正负两极互相吸引而产生，由极性分子存在的正负两极互相吸引而产生， 使原来杂乱无章的极性分子作定向排布使原来杂乱无章的极性分子作定向排布2) 诱导力：诱导力：极性分子的永久偶极可诱导非极性分子产生诱导极性分子的永久偶极可诱导非极性分子产生诱导 偶极，并相互吸引，称之为有诱导力偶极，并相互吸引，称之为有诱导力 极性分子与极性分子间也存在诱导力极性分子与极性分子间也存在诱导力3) 色散力：色散力：分子在运动过程中，每瞬间分子内的带负电部分和分子在运动过程中，每瞬间分子内的带负电部分和带正电部分不是发生相对位移，产生瞬时偶极，并始终处于异带正电部分不是发生相对位移，产生瞬时偶极，并始终处于异极相邻状态而相互吸引非极相邻状态而相互吸引非-非、极非、极-非、极非、极-极分子之间都存极分子之间都存在。

在56 若把上述讨论扩展到同时有离子化合物存在，则离子与若把上述讨论扩展到同时有离子化合物存在，则离子与极性分子间存在着离子极性分子间存在着离子-永久偶极作用；离子与非极性分子间永久偶极作用；离子与非极性分子间存在着离子存在着离子-诱导偶极作用力范德华力与物质的某些性质相诱导偶极作用力范德华力与物质的某些性质相关例如，范德华力越大，共价化合物的熔、沸点越高；溶关例如，范德华力越大，共价化合物的熔、沸点越高；溶质与溶剂间范德华力越大，溶质易溶于该溶剂中质与溶剂间范德华力越大，溶质易溶于该溶剂中2.氢键氢键 与电负性大、半径小的原子与电负性大、半径小的原子(N、、O、、F原子原子)结合的结合的H原子原子去吸引另一个电负性大、半径小的原子去吸引另一个电负性大、半径小的原子(N、、O、、F原子原子)的孤对的孤对电子则形成氢键可表示为电子则形成氢键可表示为X－－H······Y 氢键键能与范德华力在同一数量级但氢键有饱和性，氢键键能与范德华力在同一数量级但氢键有饱和性，X－－H中的中的H原子只能吸引一个原子只能吸引一个Y原子上的孤对电子。

此外，分原子上的孤对电子此外，分子间氢键有方向性，子间氢键有方向性，X－－H中之中之H原子是沿着原子是沿着Y原子中孤对电原子中孤对电子云伸展方向去吸引子云伸展方向去吸引 氢键影响物质的性质分子间形成氢键，可使物质的熔、氢键影响物质的性质分子间形成氢键，可使物质的熔、沸点升高如果溶质分子与溶剂分子间能形成氢键，将有利沸点升高如果溶质分子与溶剂分子间能形成氢键，将有利于溶质分子的溶解于溶质分子的溶解57五、离子极化五、离子极化离子极化：离子极化： 在异号离子影响下，离子电子云发生变形使正负电在异号离子影响下，离子电子云发生变形使正负电 荷中心分离的现象荷中心分离的现象离子在极化时具有双重性质：离子在极化时具有双重性质： 作为电场，能使周围带异电荷离子极化而变形，即具有极作为电场，能使周围带异电荷离子极化而变形，即具有极化力；作为被极化对象，本身被极化而变形化力；作为被极化对象，本身被极化而变形 离子的半径、电荷及电子层结构都能影响离子的极化力和离子的半径、电荷及电子层结构都能影响离子的极化力和变形性。

阴离子一般比阳离子变形大，最外层为变形性阴离子一般比阳离子变形大，最外层为8电子结构，所电子结构，所以它们的极化力较弱，变形性较大相反，阳离子极化力较强，以它们的极化力较弱，变形性较大相反，阳离子极化力较强，变形性较小变形性较小 离子半径使离子的电子云变形而相互重叠所以，离子极离子半径使离子的电子云变形而相互重叠所以，离子极化影响化学键型，使离子键逐渐向共价键过渡由于化学键型化影响化学键型，使离子键逐渐向共价键过渡由于化学键型的变化，化合物的性质也随之变化随着共价键成分的增大，的变化，化合物的性质也随之变化随着共价键成分的增大，化合物在水中的溶解度减小；熔、沸点下降；颜色加深化合物在水中的溶解度减小；熔、沸点下降；颜色加深58六、晶体结构六、晶体结构 固体可以分为两类，一类具有多面体的外形、各向固体可以分为两类，一类具有多面体的外形、各向异性异性 ，有固定的熔点称为，有固定的熔点称为晶体晶体；另一类没有整齐而规则的；另一类没有整齐而规则的外形、各向同性、没有固定熔点称为非晶体外形、各向同性、没有固定熔点称为非晶体1.晶体结构晶体结构 组成晶体的质点组成晶体的质点(分子、原子、离子分子、原子、离子)以确定位置的点以确定位置的点在空间作周期性重复地有规则排列。

这一套点的无限组合在空间作周期性重复地有规则排列这一套点的无限组合就叫做就叫做点阵点阵把这些点联结在一起，空间点阵即称为把这些点联结在一起，空间点阵即称为晶格晶格晶格中含有晶体结构中一切特征的最小单位称晶格中含有晶体结构中一切特征的最小单位称晶胞晶胞 晶胞为平行六面体可用六面体的晶胞为平行六面体可用六面体的3个棱之常个棱之常a、、b、、c及棱边的夹角及棱边的夹角 、、 、、 来描述晶胞，故这六个参数称来描述晶胞，故这六个参数称晶胞参晶胞参数数根据晶胞参数不同可将晶体分为根据晶胞参数不同可将晶体分为7大晶系大晶系按照质点在按照质点在平行六面体的分布情况又可分为简单晶格、体心晶格、面平行六面体的分布情况又可分为简单晶格、体心晶格、面心晶格、底心晶格因此在心晶格、底心晶格因此在7中晶系中共有中晶系中共有14种晶格592.晶体类型与性质晶体类型与性质 根据组成晶体的质点不同可把晶体分成下列四种晶型：根据组成晶体的质点不同可把晶体分成下列四种晶型：(1)离子晶体：离子晶体：晶格结点上排列着离子由于离子没有方向性和晶格结点上排列着离子由于离子没有方向性和饱和性，所以阴、阳离子在晶体种尽可能地紧密堆积在一起。

饱和性，所以阴、阳离子在晶体种尽可能地紧密堆积在一起因多数阴离子的体积比阳离子大，故离子晶体的结构主要由因多数阴离子的体积比阳离子大，故离子晶体的结构主要由阴离子的堆积方式决定可紧密堆积成简单立方阴离子的堆积方式决定可紧密堆积成简单立方(氯化铯晶氯化铯晶体体)、面心立方、面心立方(氯化钠晶体氯化钠晶体)等方式阳离子存在于由阴离等方式阳离子存在于由阴离子紧密堆积后形成的空隙种，形成配位数不同的空间结构子紧密堆积后形成的空隙种，形成配位数不同的空间结构由于阴、阳离子间有很强的静电引力由于阴、阳离子间有很强的静电引力(离子键离子键)，所以离子晶，所以离子晶体有较高的熔点和较大的硬度熔融态或水溶液能导电体有较高的熔点和较大的硬度熔融态或水溶液能导电2)原子晶体：原子晶体：组成晶体的质点是原子原子间以共价键相结合组成晶体的质点是原子原子间以共价键相结合在原子晶体种，原子间堆积不紧密，空间利用率低，密度低在原子晶体种，原子间堆积不紧密，空间利用率低，密度低但原子于原子间的共价键比较牢固，与离子晶体相比，它们但原子于原子间的共价键比较牢固，与离子晶体相比，它们的硬度大，熔点高共价晶体中不含离子和自由电子，一般的硬度大，熔点高。

共价晶体中不含离子和自由电子，一般不导电在多数常见的溶剂中不溶解，延展性差在多数常见的溶剂中不溶解，延展性差60(3) 分子晶体：分子晶体：以分子为质点构成的晶体在分子晶体中，分以分子为质点构成的晶体在分子晶体中，分子以微弱的分子间力相互结合成晶体分子间力是没有饱和性子以微弱的分子间力相互结合成晶体分子间力是没有饱和性和方向性的，所以在分子晶体中分子通常采取密堆方式，其密和方向性的，所以在分子晶体中分子通常采取密堆方式，其密堆积结构与分子形状有关因分子间作用力微弱导致分子型晶堆积结构与分子形状有关因分子间作用力微弱导致分子型晶体熔点低，硬度小分子型晶体不导电但有极性分子组成的体熔点低，硬度小分子型晶体不导电但有极性分子组成的晶体易溶于水中，当在水中发生电离，生成水合离子时它们就晶体易溶于水中，当在水中发生电离，生成水合离子时它们就能导电4) 金属晶体：金属晶体：金属原子的外层电子与原子核的联系比较松弛金属原子的外层电子与原子核的联系比较松弛在金属晶体中有一定比例的电子处于自由状态，在晶格中运动在金属晶体中有一定比例的电子处于自由状态，在晶格中运动因此金属晶体中的质点是原子或离子，自由电子把金属的原子因此金属晶体中的质点是原子或离子，自由电子把金属的原子和离子联系在一起。

金属晶体的熔、沸点一般较高，部分低；和离子联系在一起金属晶体的熔、沸点一般较高，部分低；硬度一般较大，部分低；延展性和导电性好硬度一般较大，部分低；延展性和导电性好613.金属晶体的紧密堆积结构金属晶体的紧密堆积结构 金属在形成晶体时，为共用这少数的自由电子，倾向于金属在形成晶体时，为共用这少数的自由电子，倾向于形成密堆积结构有下面四种堆积方式形成密堆积结构有下面四种堆积方式1)简单立方堆积：简单立方堆积：把金属原子看作等径圆球等径圆球在平面把金属原子看作等径圆球等径圆球在平面上相互球对球排列，再在球对球的垂直方向上排列就可得到上相互球对球排列，再在球对球的垂直方向上排列就可得到简单立方堆积的晶体这种晶体的晶胞称简单立方晶胞简单立方堆积的晶体这种晶体的晶胞称简单立方晶胞2)体心立方堆积：体心立方堆积：与简单立方堆积类似，只是排列时球与球之与简单立方堆积类似，只是排列时球与球之间不接触，留有一定空隙上下两层间相互错开堆积，以间不接触，留有一定空隙上下两层间相互错开堆积，以ABAB···方式向上堆积在体心立方堆积中，每一个金属原方式向上堆积在体心立方堆积中，每一个金属原子与上、下两层的子与上、下两层的8个金属原子接触。

从这种晶体中取出的个金属原子接触从这种晶体中取出的晶胞是体心立方晶胞晶胞是体心立方晶胞62精品课件精品课件！63精品课件精品课件！64(3) 面心立方堆积：面心立方堆积：与上面不同，等径圆球在平面上排列时下与上面不同，等径圆球在平面上排列时下一行圆球对着前一行圆球三位凹处排列，这种排列方式，球间一行圆球对着前一行圆球三位凹处排列，这种排列方式，球间空隙小第二层圆球放在第一层的空隙上空隙小第二层圆球放在第一层的空隙上(凹处凹处)第二层密堆第二层密堆积层上那些圆球只占据了第一层上凹处的一半，形成了四体空积层上那些圆球只占据了第一层上凹处的一半，形成了四体空隙而未被圆球占据的凹处均为八面体空隙第三层圆球放在隙而未被圆球占据的凹处均为八面体空隙第三层圆球放在八面体空隙处晶体中按八面体空隙处晶体中按ABCABC······方式堆积下去，这样就方式堆积下去，这样就得到面心立方密堆积结构得到面心立方密堆积结构4) 六方密堆积：六方密堆积：它是由面心立方密堆积中的第一、第二层堆它是由面心立方密堆积中的第一、第二层堆积而成，可表示为积而成，可表示为ABAB······堆积从这种堆积的晶体中可得堆积。

从这种堆积的晶体中可得六方晶胞六方晶胞。