TPU 材料的发展历程热塑性聚氨酯弹性体（英文名称 Thermoplastic polyurethane） , 简称 TPU, 是 一类由多异氰酸酯和多羟基物 , 借助链延伸剂加聚反应生成的线型或轻度交联 结构的聚合物TPU是一种介于一般橡胶与塑料之间的弹性材料,加热可以塑 化、溶剂可以溶解，具有强度高、韧性好、耐磨、耐油耐辐射和吸震性能优异等 综合性能，且加工性能好，用途广泛⑴尤其是近几十年，TPU已经成为发展最 快的高分子材料之一TPU薄膜是TPU材料的一种重要应用形式，近年来随着 高科技的发展和进步也得到了越来越广泛的应用1 国内外发展现状聚氨基酯化学研究为制备新一代高性能材料比如涂料、粘合剂、弹性体、纤 维素、发光材料等开辟出了一条新途径可采用多种原料，通过简单的加聚反应 制得各种性能的聚氨酯热塑性聚氨酯弹性体（TPU）是第一个可以热塑加工的 弹性体聚氨酯树脂作为一种新材料, 最早由德国拜尔教授发明1937 年， Otto Bayer 和其同事就开始研究聚氨酯，目标是改进聚酰胺合成纤维的性能；后来Du Pont 杜邦和ICI公司发现了聚氨酯的弹性；40年代，聚氨酯投入工业化生产，被称之 为“I-橡胶”，但是性能很差，这是由于弹性体的网络不规则造成的；后来用短链二 元醇作扩链剂，形成弹性体网络，是聚氨酯弹性体合成的一个重在突破 [2]。
60 年代, 美国、德国、日本相继制造出聚氨酯人造革类产品, 从此聚氨酯这种以制 作天然橡胶代用品而发展起来的树脂, 由于其薄膜具有弹性、柔软性, 而且断裂 强力高, 耐磨性好, 耐溶剂、油性佳,透湿性好, 不但物理机械性能高, 而且加工 性能也很好, 随着与各类上胶复合技术的结合, 聚氨酯纺织涂层产品获得了惊人 的发展我国自80年代引进人造革生产线以来, 聚氨酯在纺织品上的应用也获 得了飞速的发展传统工艺是将含溶剂的浆料涂覆到纺织品上 , 干法或湿法成膜, 或涂覆到离型纸上成膜后, 再转移到纺织品上, 溶剂公害不可避免由于聚氨酯 浆料在烘干形成薄膜过程中大量溶剂挥发会产生针孔 , 薄膜耐水压不可能太高 , 这使薄膜的应用受到极大的限制将TPU薄膜与纺织品复合是近几年来发展的一项新工艺在欧美等发达国家, 一般都是将TPU挤出吹塑成膜后，再将薄膜复合到纺织品上在我国，这种应用工 艺也日渐广泛，台湾、韩国、德国等国家的一些 TPU 薄膜流入我国市场, 应用 其薄膜与纺织品复合也开发了一系列功能产品将TPU挤出成膜后直接贴合于 纺织品的工艺，在我国刚刚起步， 2001年， 中国纺织科学研究院所属公司一中纺 新材料科技有限公司（天津） 引进欧洲最先进的专利挤出涂覆工艺设备 , 生产出 的织物与TPU薄膜的复合产品性能优异,产品的可应用范围广，突破了传统涂 层产品的局限,，对纺织复合领域的工艺及作用都产生了重大突破。
2 TPU材料的分类TPU 材料可按不同标准进行分类： 按软段结构可分为聚酯型、聚醚型和丁二烯型，它们分别含有酯基、醚基或 丁烯基；按硬段结构分为氨酯型和氨酯脲型，它们分别由二醇扩链剂或二胺扩链 剂获得按有无交联可分为纯热塑性和半热塑性前者是纯线性结构，无交联键入； 后者是含有少量脲基甲酸酯等交联键按合成工艺分为本体聚合和溶液聚合在本体聚合中，又可按有无预反应分 为预聚法和一步法：预聚法是将二异氰酸酯与大分子二醇先行反应一定时间，再 加入扩链生产TPU： 一步法是将大分子二醇、二异酸酯和扩链剂同时混合反应 成TPU溶液聚合是将二异氰酸酯先溶于溶剂中，再加入大分子二醇令其反应 一定时间，最后加入扩链剂生成 TPU按加工工艺分为熔融加工和溶液加工 按制成品用途可分为异型件（各种机械零件）、管材（护套、棒型材）和薄 膜（薄片、薄板），以及胶粘剂、涂料和纤维等3 TPU的合成方法TPU是由二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）或甲苯二异氰酸酯（TDI）等二异氰 酸酯类分子和大分子多元醇、低分子多元醇（扩链剂）共同反应聚合而成的高分 子材料 TPU 的合成主要有以下两种方法［3］：（ 1）一步法： 将计量好的聚醚或聚酯多元醇和小分子二醇扩链剂加入到反应容器中，加热 升温至100〜120 °C,真空脱水2 h左右，解除真空，冷却到80 °C左右，快速加 入二异氰酸酯并搅拌，然后抽真空脱气，反应数分钟，这时体系反应放热自升温 至90~120 °C,物料已混合均匀，粘度增加，停止搅拌，倒入聚四氟乙烯盘中， 在 100~120 C 熟化 2~4 h。
反应方程式如下：OCN-R-NCO+HO-R'-OH+R"(OH)mm=2or3-NH-COO-R"-COO-NH-OoC-NH-(2) 预聚体法： 在反应容器中加入计量的预干燥的聚醚或聚酯二醇和二异氰酸酯，在不断搅 拌下升温至80 °C,抽真空反应1 h,解除真空，加入计量好的二醇扩链剂，快速 搅拌，抽真空脱气，物料温度逐渐上升到120 C,粘度明显增加，停止搅拌，解 除真空，倒入聚四氟乙烯盘中，在110〜130 C熟化2〜3 ho反应方程式如下：OCN-R-NCO+HO-R'-OH OCN-R-NH-COO-R'-COO-NH-R- NCO |OCN-R-NH-COO-R'-COO-NH-R- NCO+R"(OH)mOCN-R-NCO+HO-R'-OH+R"(OH)mm=2or3m=2or3 -NH-COO-R"-COO-NH--NH-COO-R"-COO-NH-OOC-NH-ooC-NH-表1所示为一步法和预聚体法合成的聚氨酯弹性体的综合力学性能对比 [4] 由表可知预聚体法比一步法制得的聚氨酯弹性体性能要好，这是因为一步法反应 中放热激烈、不易散热，容易产生副反应；预聚体法合成聚氨酯弹性体时，首先 是聚醚二元醇或聚酯二元醇与异氰酸酯在一定条件下由小分子聚合成一定分子 量的大分子，然后再和扩链剂进行反应，反应过程中分子结构规整、有序，副反 应少，材料的性能较好，质量容易控制。
反应过程中不仅形成了一定量的化学交 联，且形成了一定量的物理交联所以，一般采用预聚体法合成TPU表1不同合成方法对TPU性能的影响\性能 方法\硬度/Shore A拉伸强度/MPa300%定伸应力/ MPa断裂伸长率/%拉伸永久变形/%一步法9433.211.153620预聚体法9245.512.6490164 TPU的结构与性质热塑性聚氨酯弹性体简称TPU,是一种由低聚物多元醇软段与二异氰酸酯 硬段构成的线性嵌段共聚物根据结构特点可分为全热塑型和半热塑型，前者分 子之间不存在化学交联键,仅有以氢键为主的物理交联键,可溶于二甲基甲酰胺 等溶剂；后者分子之间含有少量脲基甲酸酯化学交联键,这些化学交联键在热力 学上是不稳定的，在150 °C以上的加工温度下会断裂，成型冷却后又会再生⑸ 少量化学交联键的存在对改善制品的压缩永久变形和扯断永久变形性能起重要 作用［6］聚氨酯大分子中的聚醚或聚酯链段非常柔顺，呈无规卷曲状态，通常称之为 柔性链段；而有的链段是由小的烃基、芳香基、氨基甲酸酯基或取代脲基组成， 在常温下伸展成棒状，不宜改变其构形构象，这种链段比较僵硬，一般称之为刚 性链段所有聚氨酯分子均可以看作是柔性链段和刚性链段交替连接而成的 (AB)n 型嵌段共聚物。
在聚氨酯弹性体聚集态结构中，分子中的刚性链段由于内 聚能很大，彼此缔合在一起，形成许多被称之为微区的小单元，这些小单元的玻 璃化温度远高于室温，在常温下它们呈玻璃态、次晶或微晶，因此把它们称之为 塑料相聚氨酯弹性体分子链中的柔性链段也聚集在一起，构成聚氨酯橡胶的基 体，由于其玻璃化温度低于室温，故称之为橡胶相在聚氨酯弹性体的聚集态结 构中，塑料相不溶于橡胶相，而是均匀分布在橡胶相中，常温下起到弹性交联点 的作用，此现象称之为微相分离正是因为能发生微相分离，所以聚氨酯弹性体 具有高强度、高硬度、高弹性和很好的低温性能相结合的优点热塑性聚氨酯不同于其它热塑性弹性体的优异性能如下：(1) 硬度范围广(邵氏硬度65A〜80D)；(2) 机械性能优越(拉伸强度为30〜60 MPa,断裂伸长率为300%〜700%)；(3) 耐屈挠性优越；⑷耐寒性好(低温脆化温度在-60 °C以下)；(5) 在所有热塑性弹性体中，TPU的耐磨性最高；(6) 为耐油性橡胶，具有优越的耐矿物油和耐动物油性能；(7) 注压和挤出成型时可使用通用的塑料成型机5 TPU的主要应用领域5.1 TPU鞋材TPU鞋材占到目前国内TPU市场份额的40%左右。
PU鞋材优点是：轻便、 舒适、弹性好、品种变化多、加工方便、又可回收是PU鞋材的发展方向包括 运动鞋、登山鞋、滑雪鞋、高尔夫球鞋、野战鞋、溜冰鞋、鞋饰片、气垫、鞋底 充气垫或充液垫，后跟底和鞋大底、透明鞋帮、标牌等5.2 TPU管材TPU管材占到目前国内TPU下游市场20%左右其中TPU软管是主要产品 形式TPU软管具有弹性好、耐磨损、耐油、柔软、耐老化等性能TPU软管 根据其不同用途可做成低压软管和钢丝或纤维增强的高压软管如输水管、输气 管、输油管、空压管等，TPU软管可广泛应用于汽车、摩托车、工程机械、石 化设备、液压设备、气动设备、电缆护套、仪器仪表、食品设备、飞机、坦克等 领域 TPU 管材也可做成多种用途和多种规格的棒材5.3 TPU薄膜TPU 薄膜具有其它塑料和橡胶无法比拟的高强度、高韧性、耐磨、耐油、 耐寒、耐老化、环保无毒、可降解等优良特性；又具有防水透湿、防风、防寒、 抗菌、抗紫外线等优异性能，可应用在众多工业和民用领域是一种绿色薄膜， 是取代PVC薄膜的理想替代品表2所示，为TPU薄膜与其它聚合物材料性能 的比较TPU薄膜PVCLDPE天然橡胶氯丁橡胶硬度70-97A40-90A90-95A30-95A40-95A比重1.1-1.31.3-1.40.9-1.00.9-1.51.2断裂延伸率（%）400-600200-400200-600100-800100-700抗拉强度 Psi4-101-31-21-41-3耐低温性优较差良优良耐摩擦性优一般差良良抗撕裂性优一般差良良耐油性良较好一般差较好耐臭氧性优优优差良耐水性优良优良良可热封性可可可否否可热合性可可可否否可溶剂粘合性可可可否否可超声波焊缝性可可可否否由表2可知：TPU薄膜综合性能，明显优于一般通用塑料和橡胶制作的薄 膜。
TPU 薄膜的主要应用领域：（1） 鞋材： TPU 薄膜与多种面料复合，做成具有防水透气功能的鞋面面料， 也可做成装饰面料此种薄膜一般采用流涎设备制造2） 服装： TPU 薄膜与多种面料复合，可做成具有高弹性、高强度、又有 防水透湿功能的多种复合面料广泛应用于做休闲服、防晒服、内衣、雨衣、风 衣、T恤、运动服等面料TPU薄膜与涤纶、针织布复合，可做成具有抗病毒、 透湿、抑菌、柔软功能的生物防护服，在医院具有广泛的应用价值此种薄膜一 般也采用流涎法制造3） 工业领域： TPU 薄膜用于防火、隔热、隔音材料装璜包装、食品包 装；椅套、气球广告等；防水贴条、压缩封垫、传动皮带、绝缘板等4） 夹层安全玻璃： TPU 取代传统 PVB 作为安全玻璃的中间。