力■微谱技tKUEIPU DISHU 胶黏剂配方还原微谱分析指通过微观谱图（气相色谱、液相色谱、热谱、能谱、核磁共振谱 等）对产品所含有的成分进行定性和定量的一种配方分析方法配方分析在日本， 欧美应用比较广泛，而在国内，目前处于起步阶段该技术甚至是很多国家的成 长途径二战之后的日本，就走的引进技术，分析还原，消化吸收，然后技术创 新的道路韩国等国家也是如此，从欧美获取技术，学习，实践，赶超氧化相对于原淀粉胶黏剂，氧化淀粉胶黏剂已大量用于造纸、包装、纺织和食品 等行业这主要是由于在制备氧化淀粉时，原淀粉中葡萄糖单元上的羟甲基被氧 化成羧基，使得胶黏剂的稳定性得到明显的改善；同时氧化反应减少了淀粉分子 中羟基的数量，使分子缔合受阻，减弱了分子间氢键的结合能力；另外反应过程 中糖苷链的断裂使大分子降解，从而降低了淀粉胶黏剂的黏度并提高了流动性、 耐水性、干燥速度等性能，使之实用性增强常用的氧化剂有H2O2、NaClO、KMnO4等丁晓民指出H2O2在受热或催化 剂作用下发生分解，可以释放出具有较强氧化能力的新生态氧，它能将淀粉链葡 萄糖单元6位碳上的羟甲基部分氧化成醛基，醛基进一步氧化成羧基并与碱性 基结合形成羧酸盐。
由于这种变化增强了淀粉的极性，使所得淀粉胶黏剂与纸纤 维的结合力大大提高，也增加了胶黏剂的流动性，使之易于贮存若使用H2O2与 催化剂在酸性条件下来氧化淀粉，并同时加入交联剂硼砂，所得氧化淀粉胶黏剂 的性能会得到明显提高陈丽珠等以FeSO4为催化剂、NaClO为氧化剂来氧化木薯淀粉，并加入硼 砂交联后制得氧化淀粉胶黏剂研究表明，相对于淀粉，当FeSO4用量为0.5%、 NaClO用量（有效氯）为1.3%~1.6%、NaOH用量为12%、硼砂用量为2%，反应 30min后所得胶黏剂的综合性能最好他们还发现在催化剂存在下，氧化淀粉中 的羧基含量迅速增加，氧化淀粉的相对分子质量比原淀粉小，且相对分子质量分 布均匀由此氧化淀粉可制得固含量为28.9%的胶黏剂，该胶黏剂干燥15min时 粘接强度达57N/m郭晓红等以4 % KMnO4水溶液为氧化剂制备淀粉胶黏剂，并通过正交实验及 综合分析得到制备淀粉胶黏剂的最佳配方力■微谱技tK ueipu 淀粉的羧甲基化是在分子中葡萄糖单元的第2、3、6位羟基上引入羧甲基醚 结构，使原来的有序排列变成无序状态而淀粉的氧化则涉及到降解和化学改性， 是在淀粉分子中引入羰基和羧基，并使糖苷键断裂，降低淀粉的黏度，使淀粉有 较高的浓度和良好的流动性。
付丽红等则将二者结合起来，以氯乙酸将玉米淀粉 羧甲基化后再用H2O2氧化，制备出了羧甲基氧化淀粉研究发现体系黏度随H2O2 用量的增加而迅速降低，例如固定淀粉用量为7g，当浓度为30%的H2O2的用量 由0.05mL增加到0.11mL时，产物的黏度即可由3100mPa - s降低到2000mPa - s酯化酯化淀粉属于非降解类淀粉，它是通过淀粉分子中的羟基与其他物质发生酯 化反应，而赋予淀粉新的官能团，从而使淀粉胶黏剂的性能得到改善，不同酯化 淀粉所配制的胶黏剂具有不同的性能钱亚良等在30°C、pH8~9下用丁二酸酐与玉米淀粉发生酯化反应制得丁二 酸淀粉酯研究发现，反应体系的pH值随着酯化反应的进行而逐渐降低，为了 使反应向有利于酯化反应的方向进行，反应过程中要不断用碱性试剂来中和产生 的羧酸，使反应向酯化反应的方向进行而ZnO为两性物质，在水中有如下平 衡，在上述反应体系中加入少量ZnO即可控制体系pH值在8.0〜9.0之间 ZnO I2H" 而卜 +HjC ZnFOH ZnjOHh研究表明，丁二酸淀粉酯能改善淀粉与棉纤维和涤纶纤维的黏附性能随着 改性淀粉中酯化度的增加，它与棉纤维和涤纶纤维的黏附力增大，当酯化度大于 0.12时，黏附力开始下降。
这是由于在改性淀粉中，羧基的引入一方面增大了 淀粉分子的亲水性，使淀粉能与棉纤维表面靠得更近，使分子间作用力增加；另 一方面羧基能与棉纤维间形成氢键，使淀粉在棉纤维上的黏附力增大对涤纶纤 维而言，根据扩散理论的“相似相溶”原理，改性淀粉分子上引入的酯基增强了 淀粉与涤纶纤维分子间的范德华作用力，从而提高了浆料胶层与涤纶纤维界面之 间的界面力，显著改善了淀粉与涤纶纤维之间的黏附性能当改性淀粉中酯化度 大于0.12时，丁二酸酯淀粉溶液的黏度变大，不利于在纤维表面的润湿和铺展， 从而导致在纤维上的黏附性能下降另夕卜，丁二酸酯改性淀粉能很好地改善淀粉 的脆性、耐屈曲及退浆性能，并且浆膜性能随着酯化度的增大而提高R. Santayanon等先将干燥的木薯淀粉用吡啶在90C氮气气氛中活化2h, 然后滴加丙酸酐进行酯化反应制得酯化淀粉再以此为原料与聚氨酯共混制得酯 化淀粉聚氨酯复合材料，发现该复合材料的拉伸强度和韧性比含同量未改性淀粉 复合材料的要高时君友等分别用不同量的草酸和醋酸酐对玉米淀粉进行酯化，得到了三种不 同具有不同交联度和不同酯化度的改性淀粉，发现当它们与异氰酸酯胶黏剂 (API)复配后可以作为木材胶黏剂使用，但其交联度和酯化度对产品性能有明 显影响。
H. Liu等对乙酰化及三偏磷酸钠交联的糯米淀粉及普通淀粉进行了研究， 发现交联剂三偏磷酸钠的加入可以提高糯米淀粉和普通淀粉的剪切稳定性和溶 胀能力，并可提高糯米淀粉的凝胶温度，但是对于普通淀粉，其凝胶温度有所降 低；乙酰化可以提高糯米淀粉和普通淀粉的黏度和溶解性，以及普通淀粉的溶胀 性能，但使糯米淀粉的溶胀性能降低他们还发现，交联可以同时提高普通淀粉 和糯米淀粉胶黏剂的粘结力和材料硬度，而乙酰化则在提高硬度的同时降低了胶 黏剂的黏附性醚化龚大春等首先以氯乙酸为醚化剂，在碱性环境中使玉米淀粉醚化，并同时引 入了亲水性羧基，以提高淀粉的水溶性和储存稳定性主要反应如下：(1) St(Oin WNaOH-偶MOIfMONaN 出Q ⑶ xClHiOCXJNa-hSh(OHU<<)CH；(2) QCH«X3HiN
林秀培等系统比较了阴离子醚化淀粉、阳离子醚化淀粉和两性醚化淀粉胶黏 剂在羊毛纤维上的黏附性能他们首先使环氧氯丙烷与三甲胺在碱性水溶液中反 应制备了 3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵阳离子醚化剂，然后将其与玉米淀 粉反应制得季铵型阳离子醚化淀粉，最后再用氯乙酸的乙醇溶液处理玉米淀粉使 其部分羧甲基化，制得羧甲基化阳离子淀粉研究发现，单纯羧甲基醚化淀粉上 的羧甲基能与羊毛分子上的酰胺基形成氢键，可以提高羧甲基醚化淀粉与羊毛纤 维之间的界面作用力，而且淀粉与纤维的粘结力随着淀粉中羧甲基醚化程度的提 高而增大对于季铵型阳离子醚化淀粉，由于分子链中引入了带正电的季铵基， 它与羊毛纤维之间的静电引力增加，可以显著提高淀粉浆料对羊毛纤维的黏附性 能，而且这种黏附性能随着淀粉分子上阳离子基团数目的增加而提高与纯羧甲 基醚化淀粉和纯季铵型阳离子醚化淀粉相比，羧甲基-阳离子化双重变性淀粉中 由于同时存在氢键和静电引力的共同作用，使得这类新型淀粉对羊毛纤维的黏附 力进一步提高李曼丽等则研究了淀粉与丙烯酸甲酯接枝共聚物的制备方法及性能首先通 过烯丙基氯与淀粉的醚化反应在淀粉分子上引入碳碳双键，然后将其与丙烯酸甲 酯单体进行接枝共聚，得到淀粉接枝丙烯酸甲酯接枝共聚物。
研究表明，当淀粉 醚化度在0.01~0.0043范围内时，这种方法可以使淀粉对丙烯酸甲酯的接枝效 率比直接接枝提高10%〜20 %;同时淀粉的烯丙基醚化对最终接枝淀粉的黏附性 能有显著影响，随着醚化度的增大，接枝淀粉对棉纤维和涤纶纤维的黏附力呈现 先增大后减小的趋势，当醚化度为0.011时黏附力达到最大值应用结果显示， 当接枝淀粉浆料用于涤纶和棉纤维的上浆时，烯丙基醚化淀粉的醚化度在 0.011~0.023范围内为宜交联本方法主要利用具有两个或两个以上官能团的化合物与淀粉反应，将不同淀 粉分子间的羟基经醚化或酯化交联起来当交联淀粉在水中受热时，虽然其氢键 被削弱或被破裂，但由于交联键的存在，淀粉分子间仍靠化学键以不同程度保持 结合，因此交联淀粉具有耐热性和抗剪切力强等优点时君友等将具有很高反应活性的多异氰酸酯化合物加入到玉米淀粉胶黏剂 中，通过异氰酸酯化合物上的-NCO基与玉米淀粉的-OH基反应来形成交联结 构，并以此来提高产品的耐水性能研究结果表明，异氰酸酯化合物对耐水胶合 板的强度影响很大，最初胶合板的胶合强度随着交联剂用量的增加而显著提高， 但是当交联剂量达到一定值后，胶合强度反而下降，可见交联剂用量必须适中， 应在满足耐水胶合板强度要求的前提下，尽量减少其用量，这样也利于降低成本。
以此方法制备的玉米淀粉胶黏剂不含甲醛和其他有机挥发物，原料成本也较低， 所生产胶合板的性能完全达标准，具有明显的社会效益和经济效益杜拴丽等首先将淀粉氧化，使淀粉中的羟甲基部分地转变为醛基和羧基，然 后使用这种含醛基的淀粉部分取代甲醛，在酸性条件下和苯酚进行缩聚反应，由 此得到淀粉改性酚醛树脂胶黏剂研究表明，这种胶黏剂作为木材胶黏剂使用时， 其剪切强度和耐水性优于未改性的酚醛树脂胶黏剂阎春绵等首先以过硫酸铵为引发剂制备了低相对分子质量的聚丙烯酰胺，以 次氯酸钠(NaClO)为氧化剂制备了氧化淀粉，然后通过二者的缩合反应制得聚丙 烯酰胺接枝淀粉胶黏剂的主剂，最后以2-甲基氮丙啶为交联剂制备了环保耐水 型木材用胶黏剂结果表明，当交联剂用量为主剂质量的3%、聚丙烯酰胺含量 为淀粉质量的7.5%、交联反应时间为3 h时，所得胶黏剂的胶合强度达到 5.30MPa，耐水时间达33 h庄伟洲等先用NaClO作氧化剂，制备了含有醛基和羧基的氧化淀粉由于 分子链上的醛基具有防霉防腐能力，羧基对纸纤维具有较大的亲和性，因此这种 淀粉胶黏剂对纸品具有很好的渗透性和粘接力，并能提高胶黏剂本身及纸制品的 防霉能力。
他们还通过乙二醛与上述氧化淀粉中残留羟基的反应，成功地实现了 氧化淀粉的交联这样不仅使该淀粉胶黏剂的胶接强度得到了提高，而且还减少 了氢键密度，提高了胶液的稳定性和耐水性制备这种交联氧化淀粉胶黏剂的最 佳配方及反应条件为：氧化淀粉胶黏剂(淀粉含量40 %)20g, 40%乙二醛1mL, 硫酸镁0.05g，反应温度60°C，反应时间30min刘玉环等还将硫酸加入到干态玉米淀粉中制得氧化淀粉，然后将其溶于乙二 醇中制得高活性多羟基改性淀粉，最后再加入马来酸酐交联得到改性淀粉胶黏 剂用此胶黏剂制备的多层木制复合板的剪切强度和抗水性均较好S. H. Imam等以六甲氧甲基三聚氰胺为交联剂，通过在柠檬酸催化下的醚 化反应将淀粉、聚乙烯醇和木材结合在一起对比实验表明，若将经该交联胶黏 剂粘接到一起的木材样品剥离开，平均需要2750kg的剪切力，而剥离开使用未 交联胶黏剂的木材样品平均只需1000kg ；另外，使用交联胶黏剂所得木材样品 的抗水性比使用未交联胶黏剂所得样品高1.3倍接枝首先通过一定方式在淀粉分子上产生初级自由基，然后引发烯类单体进行接 枝共聚，使烯烃单体以一定的聚合度接枝到淀粉分子链上，从而赋予淀粉基胶黏 剂以新的性能。
由于此方法可通过接枝单体的选择、接枝密度及支链长度的设计力。