第一章 气体 讲授的主要内容（两点）：讲授的主要内容（两点）：v 由低压气体三定律引出理想气体的状态由低压气体三定律引出理想气体的状态方程方程v 通过对理想气体状态方程的修正，导出通过对理想气体状态方程的修正，导出实际气体的状态方程实际气体的状态方程• 范德华方程范德华方程• 压缩因子压缩因子第一章 气体 讲授的主要内容（两点）： •历史背景历史背景•低压气体三定律低压气体三定律–波义耳定律（波义耳定律（Boyle's Law，，1662年）年）–盖盖-吕萨克定律（吕萨克定律（Gay-Lussac's Law，，1802年）年）–阿伏加德罗定律（阿伏加德罗定律（Avogadro's Principle））第一节第一节 理想气体状态方程式理想气体状态方程式历史背景第一节 理想气体状态方程式 Boyle's Law•在一定温度和一定物质的量下气体体积与其压在一定温度和一定物质的量下气体体积与其压力成反比力成反比: V 1/p, or pV=constant(at constant T)• 适应条件：适应条件： 温度一定温度一定 物质的量一定物质的量一定 压力不高压力不高.Boyle's Law在一定温度和一定物质的量下气体体积与其 Gay-Lussac's Law•在一定压力和一定物质的量下气体的体在一定压力和一定物质的量下气体的体积与热力学温度成正比：积与热力学温度成正比：.v T (at constant p)•适应条件：适应条件： 压力一定压力一定 物质的量一定物质的量一定.Gay-Lussac's Law在一定压力和一定物质的量下气 Avogadro's Principle•在一定温度和一定压力下，气体的体积在一定温度和一定压力下，气体的体积与物质的量成正比：与物质的量成正比：V n (at constant p,t)•适应条件：适应条件： 压力一定压力一定 温度一定温度一定Avogadro's Principle在一定温度和一定压力 理想气体状态方程的导出理想气体状态方程的导出•从上面的三个定律可以看出：从上面的三个定律可以看出：V 1/p，， v T，， V n V (nT/p) 假如假如 R为比例常数为比例常数:•V=R nT/p 同样同样 pV=nRT 其中其中 R 称为通用气体常数。
称为通用气体常数•适应条件：适应条件： 低压气体低压气体理想气体状态方程的导出从上面的三个定律可以看出： 为什么压力越低，符合程度越好？为什么压力越低，符合程度越好？•压力越低，气体体积越大，气体分子间压力越低，气体体积越大，气体分子间作用力越小作用力越小•压力越低，气体体积越大，气体分子本压力越低，气体体积越大，气体分子本身的体积与气体体积相比越小身的体积与气体体积相比越小为什么压力越低，符合程度越好？压力越低，气体体积越大，气体分 理理 想想 气气 体体v完全符合完全符合 pv=nRV 状态方程的气体称为理想气状态方程的气体称为理想气体体v理想气体必须具备两个条件理想气体必须具备两个条件:•分子间没有相互作用力分子间没有相互作用力.•分子本身没有体积分子本身没有体积.v注意注意•理想气体不存在理想气体不存在•理想气体完全符合理想气体完全符合 pv=nRV 状态方程，因此该方状态方程，因此该方程又称为为理想气体状态方程程又称为为理想气体状态方程•低压时的实际气体也符合理想气体状态方程低压时的实际气体也符合理想气体状态方程理 想 气 体完全符合 pv=nRV 状态方程的 理理 想想 气气 体体 的的 概概 念念 完全符合完全符合 pv=nRV 状态方程的气体称为理状态方程的气体称为理想气体。
理想气体具备两个特征：分子间没有想气体理想气体具备两个特征：分子间没有相互作用力；分子本身没有体积相互作用力；分子本身没有体积 理 想 气 体 的 概 念 第二节第二节 通用气体常数通用气体常数（（Gas Constant）•理想气体状态方程反映了气体（低压气理想气体状态方程反映了气体（低压气体的）的通性，体的）的通性，R与压力、体积的数值及与压力、体积的数值及气体种类无关，只与压力、体积的单位气体种类无关，只与压力、体积的单位有关第二节 通用气体常数（Gas Constant）理想气体 1、、R的单位及其相应的数值的单位及其相应的数值1、R的单位及其相应的数值 2 2、、实验测定实验测定( (外推法外推法) )•根据根据 pV=nRT 有两条思路测定有两条思路测定R•（（1）根据理想气体测定）根据理想气体测定•（（2）根据实际气体测定）根据实际气体测定2、实验测定(外推法)根据 pV=nRT 有两条思路测定 1mol0℃0℃ N2p1-V1- p1 V1p2-V2 - p2 V2pi-Vi - pi Vi 1molp1-V1- p1 V1 p0V0=nRTpiVipiV1p2V2p1p2pi0p0V0p0V0=nRTpiVipiV1p2V2p1p2pi0p0V p p0 0V V0 0为为2271.2Pa.m2271.2Pa.m3 3.mol.mol-1-1，，得到得到 p p0 0V V0 0 /T=8.314Pa.m /T=8.314Pa.m3 3.k.k-1-1.mol.mol-1-1。
p0V0为2271.2Pa.m3.mol-1，得到 第三节第三节 理想气体混合物的分压理想气体混合物的分压力与分体积力与分体积 实际生活中见到的气体严格来说，实际生活中见到的气体严格来说，都是混合气体都是混合气体 就混合气体而言，涉及到如何计算就混合气体而言，涉及到如何计算混合气体的状态及如何计算混合气体中混合气体的状态及如何计算混合气体中各单一气体的状态的问题各单一气体的状态的问题第三节 理想气体混合物的分压力与分体积 一、道尔顿分压定律一、道尔顿分压定律1.总压力与分压力的概念总压力与分压力的概念•总压力总压力 混合气体整体对器壁所施加的压力混合气体整体对器壁所施加的压力•分压力分压力 同一温度下混合气体中某单一气体单独存在且同一温度下混合气体中某单一气体单独存在且占有混合气体的体积时对器壁所施加的压力占有混合气体的体积时对器壁所施加的压力一、道尔顿分压定律1.总压力与分压力的概念 25℃℃ 2mol O21mol CO27mol N2 P总总25℃℃ 2mol O2P氧气氧气25℃ P总25℃ P氧气 2.2.道尔顿分压定律道尔顿分压定律2.道尔顿分压定律 25℃℃ 2mol O21mol CO27mol N2 P总总= P氧气氧气+ P氮气氮气+P二氧化碳二氧化碳25℃℃ 2mol O2P氧气氧气25℃ P总= P氧气+ P氮气+P二氧化碳25℃ P氧气 化学原理II课件-第一章--气体 y yi i称为气体称为气体i i的摩尔的摩尔分数分数yi称为气体i的摩尔分数 二、阿玛加分体积定律、阿玛加分体积定律1.总体积与分体积的概念总体积与分体积的概念•总体积总体积 混合气体整体所占有的体积。
混合气体整体所占有的体积•分体积分体积 同一温度下混合气体中某单一气体单独存在且同一温度下混合气体中某单一气体单独存在且具有混合气体的压力时的体积具有混合气体的压力时的体积二、阿玛加分体积定律1.总体积与分体积的概念 二、阿玛加分体积定律、阿玛加分体积定律2.阿玛加分体积定律阿玛加分体积定律二、阿玛加分体积定律2.阿玛加分体积定律 第四节第四节 实际气体对理想气体的偏差实际气体对理想气体的偏差•研究实际气体对理想气体偏差的原因是研究实际气体对理想气体偏差的原因是为了找出修正理想气体状态方程的根据为了找出修正理想气体状态方程的根据建立一种建立一种压力适用范围更广压力适用范围更广的实际气体的实际气体状态方程状态方程第四节 实际气体对理想气体的偏差研究实际气体对理想气体偏差 一、分子间作用力一、分子间作用力 气体分子之间的相互作用力分为气体分子之间的相互作用力分为: :– 吸引力吸引力– 排斥力排斥力 分子间吸引力又称为范德华力分子间吸引力又称为范德华力（（Van der Waals Interactions）一、分子间作用力 气体分子之间的相互作用力分为: 1、分子间的吸引力、分子间的吸引力（（1））定向作用力定向作用力 （（Dipole-dipole interaction，又称为偶极力，又称为偶极力（（2））诱导力诱导力（（3 3））色散力色散力，是一种普遍存在的分子间，是一种普遍存在的分子间力力1、分子间的吸引力（1）定向作用力 （Dipole-dipo （1 1）定向作用力（偶极力））定向作用力（偶极力）• 存存在在于于极极性性分分子子之之间间。
这这是是由由于于极极性性分分子子的的正正电电荷荷中中心心和和负负电电荷荷中心不重合引起的中心不重合引起的•大大小小与与分分子子间间距距离离7次方的倒数成正比次方的倒数成正比1）定向作用力（偶极力） 存在于极性分子之间这是由于极性 （（2 2）诱导力）诱导力（（Dipole- -induced-dipole interactions）• 非非极极性性分分子子在在偶偶极极的的诱诱导导作作用用下下使使正正负负电电荷荷发发生生分分离离，，称称为为诱诱导导偶偶极极，，偶偶极极与与诱诱导导偶偶极极之之间间的的相互作用力称为诱导力相互作用力称为诱导力• 极极性性分分子子在在偶偶极极的的作作用用下下，，也也会会产产生生额额外外的的诱导偶极诱导偶极• 大大小小与与分分子子间间距距离离7次次方的倒数成正比方的倒数成正比2）诱导力（Dipole-induced-dipole 化学原理II课件-第一章--气体 （（3 3）色散力）色散力（（Dispersion interartions））• 由于电子在核外运动的不均匀产生由于电子在核外运动的不均匀产生•极极性性分分子子、、非非极极性性分分子子及及其其相相互互之之间间皆皆存在色散力存在色散力• 大小与分子间距离大小与分子间距离7次方的倒数成正比次方的倒数成正比•色色散散力力随随相相对对分分子子质质量量的的增增大大而而增增大大。
对对于于高高分分子子，，色色散散力力是是主主要要的的分分子子间间作作用力用力（3）色散力（Dispersion interartion 2 2、排斥力、排斥力 （（1））排斥力有两个来源：排斥力有两个来源：–核外电子之间的排斥力核外电子之间的排斥力–原子核相互之间的排斥力原子核相互之间的排斥力 （（2））分分子子间间排排斥斥力力大大小小一一般般与与分分子子间间距距离离13次方的倒数成正比次方的倒数成正比2、排斥力 （1）排斥力有两个来源： 复习复习•1、什么叫理想气体？、什么叫理想气体？•2、、pV=nRT适应于哪些气体？适应于哪些气体？•3、气体分子间吸引力有那三种形式？、气体分子间吸引力有那三种形式？•4、练习、练习:P27-2复习1、什么叫理想气体？ • 分分子子间间的的相相互互作作用用力力是是吸吸引引力力和和排排斥斥力力的的综综合合结果•分分子子间间距距离离较较小小时时，，主主要要表表现现为为排排斥斥力力；；距距离离较大时表现为吸引力较大时表现为吸引力3.分子间的作用力曲线分子间的作用力曲线 分子间的相互作用力是吸引力和排斥力的综合结果3.分子间的 化学原理II课件-第一章--气体 二、实际气体对理想气体的偏差二、实际气体对理想气体的偏差•1.实际气体的实际气体的pV-p曲线曲线二、实际气体对理想气体的偏差1.实际气体的pV-p曲线 2.实际气体对理想气体产生偏差的原因实际气体对理想气体产生偏差的原因v从上两图中可以看出，实际气体偏离理想气体。
从上两图中可以看出，实际气体偏离理想气体原因：原因：•实际气体分子间存在相互作用力；实际气体分子间存在相互作用力；•气体分子本身占有一定体积气体分子本身占有一定体积v由于气体分子本身的体积也是分子之间排斥力由于气体分子本身的体积也是分子之间排斥力的表现形式，因此可以说：的表现形式，因此可以说：气体分子之间存在气体分子之间存在作用力是导致实际气体对理想气体产生偏差的作用力是导致实际气体对理想气体产生偏差的根本原因根本原因2.实际气体对理想气体产生偏差的原因从上两图中可以看出，实际 3.用分子间作用力解释实际气体对理想气用分子间作用力解释实际气体对理想气体的偏差体的偏差•abc段，吸引力起主段，吸引力起主要作用要作用 V实际实际V理想理想(压力相同）压力相同） （（PV)实际实际>(PV)理想理想3.用分子间作用力解释实际气体对理想气体的偏差abc段，吸引 第五节第五节 实际气体状态方程实际气体状态方程第五节 实际气体状态方程 范德华方程范德华方程（（The van der Waals eqautionThe van der Waals eqaution）） 该该方方程程依依据据实实际际气气体体对对理理想想气气体体产产生生偏偏差差的的原原因因对对理理想想气气体体状状态态方方程程作了两方面的修正。
作了两方面的修正• 1. 压力修正压力修正• 2. 体积修正体积修正范德华方程（The van der Waals eqaut 一、一、压力修正（解决吸引力的带来的偏差）压力修正（解决吸引力的带来的偏差）•压力是气体分子压力是气体分子碰撞器碰撞器壁的结果壁的结果•碰撞器壁的实际气体分碰撞器壁的实际气体分子子, ,由于受到气体分子的由于受到气体分子的吸引吸引, ,导致压力减少导致压力减少, ,使使得得p p实际实际
体小，即可压缩体积小v对于对于1mol气体，定义气体，定义b为为分子本身在相互碰撞时分子本身在相互碰撞时所表现出来的有效摩尔体积所表现出来的有效摩尔体积 V Vm m= Vm ，，实际实际 - b V Vm m，，实际实际，，实际气体的体积实际气体的体积 Vm ，， 实际气体的可压缩体积实际气体的可压缩体积二、体积修正项（解决排斥力带来的偏差）实际气体容许分子自由活 三、范德华方程三、范德华方程对于理想气体状态方程对于理想气体状态方程 pVm = RT (1mol) 考虑到压力修正项、体积修正项得到考虑到压力修正项、体积修正项得到对于对于nmol气体：气体：三、范德华方程对于理想气体状态方程对于nmol气体： 对范德华方程的几点说明对范德华方程的几点说明•a,b是比例常数是比例常数a的数值与分子间引力有的数值与分子间引力有关，引力越大，关，引力越大，a数值越大；数值越大； b的数值与的数值与分子间斥力有关，斥力越大，分子间斥力有关，斥力越大， b的数值越的数值越大•适应于中压气体；对于难液化气体适应适应于中压气体；对于难液化气体适应范围较大；对于易液化气体适应范围较范围较大；对于易液化气体适应范围较小；小；对范德华方程的几点说明a,b是比例常数。
a的数值与分子间引力 化学原理II课件-第一章--气体 第六节第六节气体的液化和临界状态气体的液化和临界状态•学习目的：学习目的：（（1）由气体的液化实验可以确定临界）由气体的液化实验可以确定临界参变量参变量（（2）由临界参变量可以求得范德华方）由临界参变量可以求得范德华方程式的两个重要常数程式的两个重要常数a,b第六节气体的液化和临界状态学习目的： 一、液化过程（一、液化过程（p-V图）图）（露点）（露点）（泡点）（泡点）平衡压力：气液相平衡压力：气液相数量不再发生变化数量不再发生变化时的压力时的压力一、液化过程（p-V图）（露点）（泡点）平衡压力：气液相数量 气相气相露点露点气液平衡气液平衡泡点泡点液相液相气相露点气液平衡泡点液相 二、二、CO2的的p-V等温图等温图¬1、等温线、等温线¬2、临界点、临界点K¬3、相区域的划分、相区域的划分气相区气相区气液两相区气液两相区液相区液相区31.0二、CO2的p-V等温图1、等温线气相区气液两相区液相区31 （（1 1））ttt>tc c的等温线的等温线（（3 3））t=tt=tc c的等温线的等温线1 1、等温线、等温线（1）t
的对比压力2、对应状态定律内容、对应状态定律内容 实验证明：化学组成、结构和分子大小相近的实验证明：化学组成、结构和分子大小相近的物质，当他们处在对应状态时，他们的许多性物质，当他们处在对应状态时，他们的许多性质（如粘度、密度、压缩性等）之间有简单的质（如粘度、密度、压缩性等）之间有简单的关系（相等、正比或反比）关系（相等、正比或反比）二、对应状态定律1、对应状态的含义 第九节第九节 压缩因子压缩因子研究的目的：研究的目的：•1、范德华方程的局限性、范德华方程的局限性•2、用一个修正因子修正理想状态方程、用一个修正因子修正理想状态方程第九节 压缩因子研究的目的： 1、范德华方程的局限性、范德华方程的局限性•范德华方程中含有与真实气体物质性范德华方程中含有与真实气体物质性质有关的常数质有关的常数a,b;•范德华方程只适应于纯的单一气体；范德华方程只适应于纯的单一气体；•解三次方程麻烦解三次方程麻烦1、范德华方程的局限性范德华方程中含有与真实气体物质性质有关 300K时时10L钢瓶中贮存氧气的压力为钢瓶中贮存氧气的压力为75atm.试用范德华方程求瓶中氧气的摩尔试用范德华方程求瓶中氧气的摩尔数。
数a= 1.36atm.L2.mol-2 , b=0.0319L.mol-1)将将p=75atm , T=300K , R= 0.08206atm.L.mol-1.K-1,以及以及a和和b代入范德代入范德华方程：华方程：得：得：75Vm3-27.0105Vm2+1.36Vm-0.043384=0解得解得 Vm=0.030681 n=V/Vm=10/0.3068=32.59mol300K时10L钢瓶中贮存氧气的压力为75atm.试用范德华 二、压缩因子二、压缩因子在理想气体状态方程中加入一个修正因，在理想气体状态方程中加入一个修正因，使之能用于实际气体的计算使之能用于实际气体的计算：：pV=ZnRTpV=ZnRTZ Z称为压缩因子称为压缩因子二、压缩因子在理想气体状态方程中加入一个修正因，使之能用于实 1 1、压缩因子的物理意义、压缩因子的物理意义1、压缩因子的物理意义 压缩因子可表示实际气体压缩因子可表示实际气体pVpV值对理想气体值对理想气体pVpV值偏差的大小，用来说明真实气体偏离理想值偏差的大小，用来说明真实气体偏离理想行为的程度行为的程度。
压缩因子可表示实际气体pV值对理想气体pV值偏差的大小，用来 2、压缩因子的求法、压缩因子的求法（（1）由临界参变量求得）由临界参变量求得（（2）由压缩因子图查得）由压缩因子图查得2、压缩因子的求法（1）由临界参变量求得 （1）由临界参变量求（1）由临界参变量求 （（2）、压缩因子图）、压缩因子图v压缩因子图的绘制压缩因子图的绘制•把把Z Z与与T Tr r和和p pr r的关系用图来表示称为压缩因子图的关系用图来表示称为压缩因子图•常用的压缩因子图为常用的压缩因子图为Hougen 、、Watson在四十年在四十年代制作的，根据若干中无机、有机气体实验数据代制作的，根据若干中无机、有机气体实验数据的平均值描绘的，是一种两参数压缩因子图的平均值描绘的，是一种两参数压缩因子图•误差一般在误差一般在5%以内v压缩因子图可用于其他各种气体的理论基础压缩因子图可用于其他各种气体的理论基础（2）、压缩因子图压缩因子图的绘制 三、压缩因子图的计算三、压缩因子图的计算•用双参数压缩因子图求取某纯实际气体的用双参数压缩因子图求取某纯实际气体的pVT关系，首先必须有该气体的临界参数关系，首先必须有该气体的临界参数pc和和Tc,然后用下列两个独立方程求解：然后用下列两个独立方程求解：三、压缩因子图的计算用双参数压缩因子图求取某纯实际气体的pV 1、已知、已知p、、T求求V、、Z pr=p/pc，，Tr=T/Tr，查图得到，查图得到Z，，V=(ZnRT)/p•例：已知二氟二氯甲烷（例：已知二氟二氯甲烷（CF2Cl2）的临界参数）的临界参数为为Tc=385.0K，，pc=4123.9kPa，，试用压缩因子图试用压缩因子图计算计算T=366.5K、、p=2067kPa条件下该气体的摩条件下该气体的摩尔体积尔体积Vm。
压缩因子图的计算1、已知p、T求V、Z pr=p/pc，Tr=T/Tr ，查 化学原理II课件-第一章--气体 2、已知、已知p、、V求求Z、、T即即pr、、Vr已知已知 pV=ZnRT Z=pV/(nRTc) /Tr 作作Z～～k/Tr关系图关系图 在在pr一一定定时时，，查查压压缩缩因因子子图图，，得得到到一一系系列列点点（（Zi,Tr,i）），，再再作作Z～～Tr图图，，两两图图交点为所求交点为所求Z与与Tr 2、已知p、V求Z、T即pr、Vr已知 例:6.02mol的甲烷气体，压力为140atm,体积为1L，试求其温度•解：可查得tc=-82.62℃ ，pc=45.36atm例:6.02mol的甲烷气体，压力为140atm,体积为1L Tr1.31.41.61.8Z0.640.720.830.94Pr=3.086Pr=3.086时时Z Z值与值与TrTr的实际关系的实际关系可由压缩因图查得为可由压缩因图查得为Tr=1.69t=49Tr1.31.41.61.8Z0.640.720.830.9 3、已知、已知T、、V求求Z、、p pV=ZnRT 作作Z～～pr的关系曲线。
的关系曲线查阅查阅Tr一定时的压缩因子图，得到一系列一定时的压缩因子图，得到一系列的（的（Zi，，Pr,i），作），作Z～～Pr曲线，两曲线交曲线，两曲线交点即为所求得点即为所求得Z、、Pr3、已知T、V求Z、p pV=ZnRT 例:6.02mol的甲烷气体，压力为140atm,体积为1L，试求其温度•解：可查得tc=-82.62℃ ，pc=45.36atm例:6.02mol的甲烷气体，压力为140atm,体积为1L Tr1.31.41.61.8Z0.640.720.830.94Pr=3.086时Z值与Tr的实际关系可由压缩因图查得为Tr=1.69t=49Tr1.31.41.61.8Z0.640.720.830.9 。