电解液的哪些方面会影响电池寿命1、 电解液量,电解液量过多或过少对电池循环都不利对不同电解液量梯度的电池平行进行常温循环性能测试以1C恒流恒压 充电至4.2V,截止电流为0.05C,静置5分钟;然后1C恒流放电至3.0V,静 置5分钟;再转入充电过程,如此循环350次循环测试结果可见,电解液量为2.50g时,电池的循环性能特别差,222 次降到初始容量的80%这是因为电解液量较少,电池内阻大,循环测试过 程,电池的发热量越来越大,加速电池局部电解液的分解或挥发,是电池循 环性能的恶化速度逐渐加快电解液量为2.80g、3.10g、3.40g时,电池的循 环性能相对较好,350次循环后,容量保持了依然大于85%但是从100次 循环后,2.80g电解液量的电池的循环性能逐渐差于其它两个电解液量梯度的 电池,说明此电解液量在长期循环过程中也略显不足电解液量为3.40g的 电池在前250次循环的容量保持率最高,但从160次循环起,容量衰减速度 明显加快,在第285次循环后,容量保持率低于3.10g电解液量的电池测 试完毕发现此电池厚度膨胀比3.10g电解液量的电池明显,说明此电池是因 为电解液过多导致电芯的副反应也相对增加,产气量较多,导致电芯的循环 性能下降。
由此可见电解液量对电池的循环性能影响非常明显,电解液过少 或过多,都不利于电池的循环性能2、 电解液的组成:锂盐电解质、溶剂、添加剂电解液的组成影响SEI膜性质SEI膜是碳负极与电解液相互作用的结果, 即在碳负极表明形成的钝化膜)电解液的组成影响SEI膜生成的质量的高低1) 用于锂电池的锂盐电解质有:LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiCI04, LiAICI4 ,LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6-n(CmF2m+1)n, LiBOB(二草酸合硼酸锂),LiPF3(CF3)3 等,其中LiClO4的阴离子氧化性太强,安全性差,不宜用于生产,LiAsF6 的导电性及对碳负性的电化学性能最好,但环境污染严重;LiPF6的离子 导电率高,但热稳定性差,60—80摄氏度附近便有少量分解成为LiF,而 且PF6-的室温电化学性能也不太理想;LiBF4的化学及热稳定性不好,电 导率也不高;LiPF6-n(CmF2m+1)n、LiBOB配成的电解液热稳定性高,电池 循环性能好,但这些锂盐因阴离子基团较大,导致电解液粘度增加,导电 率不同程度下降LiCF3SO3的热稳定性好,但其导电性差,且对电极有腐 蚀作用。
总之,各电解质都有其优、缺点,因而在实际使用中,应结合实 际需要,考虑其综合性能,选择合适的电解质2) 电解液的溶剂溶剂是电解液的主体成分,溶剂的许多性能参数与电解液的性能优劣密切 相关,如溶剂的粘度,介电常数,熔点,沸点,闪燃点以及氧化还原电位 等因素对电池的使用温度范围,电解质溶解度,电极的电化学性能和电池 的安全性能都有重要影响用于锂离子电池的溶剂种类很多,包括酯类、 醚类、砜类及其它有机溶剂和一些无机溶剂等,但没有一种溶剂可同时满 足优良电解液的多种基本要求,因而在实际中,常使用混合溶剂体系以克 服单一溶剂理化性能的不足,扬长避短,这是实现锂离子电池低内阻、长 寿命和安全性的重要保证3) 加入一些添加剂可以提高电池寿命例如:在lmol.L-LiPF6/酸乙烯酯+碳酸二甲酯+碳酸甲乙酯(各体积比为1:1:1)电解液中加入提交比为2%的添加剂氟代碳酸乙烯酯,用循环伏安法、 扫描电镜、能力散射光谱、电化学阻抗谱等方法,研究了氟代碳酸乙烯酯对 锂离子电池性能及石翠化中间相碳微球电极/电解液界面性质的影响结果表 明,体积比2%氟代碳酸乙烯酯的添加剂可以抑制部分电解液溶剂的分解,在 碳微球电极表明形成一层性能优良的固体电解液相界面膜,降低了电池的阻 抗,明显提高了电池的比容量和循环稳定性。
3、 电解液中离子浓度、杂质含量、水含量都会影响电池寿命1) 电解液离子浓度引起锂电池发生浓差极化锂电池充电过程中,化学反应主要在极板和电解液接触处进行因此,极板 表面将产生大量的离子在外电源产生的电场作用下,负极板表面的酸根负离子 将向正汲板运动,正极板表面的氢正离子将向负极板运动但是由于离子的迁移 速度远远低于化学反应的速变,因而造成正负极板表面与远离极板处的离子浓度 不同电解液中离子的浓度差又促使离子从浓度高的地方向浓度低的地方运动 但是,离子扩散需要一定的时间,所以,极扳表面离子的浓度仍然较高由于电 解液中离子的浓度不同,必然导致电解液极化,使电解液呈现极化电压,因而锂 电池正负极板的电极电位发生变化这种因离子的浓度差而引起的电极电位变化 (正极电位更正、负极电位更负)称为浓差极化(电流通过电池或电解池时,如 整个电极过程为电解质的扩散和对流等过程所控制,则在两极附近的电解 质浓度与溶液本体就有差异,使阳极和阴极的电极电位与平衡电极电位发 生偏离,这种现象称为“浓差极化”)2) 有机电解液分中杂质含有活泼氢的物质和铁、钠、铝、镍等金属离子杂杂质是造成自放电的重要原因因为杂质的氧化电位一般低于锂离子电池的 正极电位,易在正极表面氧化,氧化物又在负极还原,不断消耗正负极活性物质, 引起自放电,即在非正常使用的情况下改变电池放电。
电池寿命是以充放电循环 次数而定的,含杂质的电解液直接影响电池循环次数4)电解液中水含量主要影响锂离子的传输和电极活性物质的活性,降低容 量和寿命水在电解液中的反应原理1.H20的破坏作用机理(1)与锂盐反应生成HF;H20 + LiPFg fP0F3 + LiF + 2HF(2) HF破坏SEI膜;R0C02Li + HF — R0C02H + LiFLi2叫 + 2HF -* H2CO3 + 2LiF(3)产生LiF沉淀,消耗活性锂离子不同水含量电解液的LSV曲线:图1 TC-E208加与不加水的LSV曲线加水后,LS¥曲线岀现较宽的峰,对应水在此电位区间分解可通过加稳定剂增强电解液的抗环境干扰能力)4、 电解液中混合溶剂的种类和配比会影响电池寿命不同溶剂组成影响电池的容量、倍率放电、高低温性能电解液中的有机溶 剂应该满足:a.对电极应该是惰性的,在电池充放电过程中不与正负极发生 电化学反应,稳定性好;b.有较高的介电常数和较小的黏度以使锂盐有足够 高的溶解度保证高的电导率;c.熔点低、沸点高、蒸汽压低,以保证电池工 作温度范围;d.与电极材料有较好的相容性我们考察以PC、EC、DEC、DMC等组成的混合溶剂体系电解液对锂离子电池 循环寿命的影响:A、B、C 三种电解液分别是 PC+EC+DEC+LiPF6、EC+DEC+DMC+LiPF6、EC+DEC+DMC+添加剂+LiPF6三种溶剂组合成的三元电解液混合体系。
比较A胡两种电液制备的电池的循环寿命数锯,A种电解液制备的电池的容量衰降 明显大于日种电解液电池,而加入了添加剂的C种电解液电池的循环寿命性能屋好,电 池在蜒过sno次循环后,电池容量还保持在初始容量的80%以上上图为:三种不同电解液电池的循环寿命曲线结论: EC+DEC+DMC+添加^U+LiPF6组合体系的电池循环寿命性能最高 综上: 电解液是电池的重要组成部分,对电池的寿命长短起着重要作用在电 解液的生产过程中应该严格要求、严格把关。