3,4,5,,油井水泥及其外加剂,1,概述,2 波特兰水泥 油井水泥分级方法及性能 油井水泥外加剂及作用原理 介绍几种特殊水泥体系,6,前置液,,第一节,概,述,固井的作用 封隔油、气、水层，阻止地层间流体相互窜流，保护生产层； 封隔严重漏失层或其它坍塌等复杂地层； 支撑套管和防止地下流体对套管的腐蚀 固井作业的主要环节,下套管,注 水 泥,固井质量评价,通过声波等不同的测井方式评价水泥胶结质量,提高顶替效率,在相同顶替速率时，紊流更加有利,常用油井水泥,“波 特 兰” 水 泥,,1,2,3,4,5,第二节,“波特兰”水泥 水泥的生产和化学组成 水泥熟料矿物的结构 水泥水化反应及其机理 水泥水化反应速度及影响因素 水泥水化的历程和机理,,概,念,一、水泥的生产和化学组成 波特兰水泥是研磨得很细的含钙的无机化合物的混合物，在 水中能水化和硬化，是目前最常用的水硬性胶凝材料生,产,制造波特兰水泥的原材料是石灰石和粘土或页岩类石灰石中CaO的质,量分数应高于45%，粘土矿物按质量分数SiO2为60%70%， Al2O310%20%，Fe2O34%9%在这些原材料中加入少量的矿化剂(如荧 石)可以改善煅烧条件。
在硅酸盐水泥中，氧化物的简写方式,CCaO；SSiO2；AAl2O3； FFe2O3；MMgO；HH2O；,S SO3；CHCa(OH)2波特兰水泥的生产流程 粉碎 煅烧 原料 混配,熟料研 磨，等,冷却,“波特兰”水泥的生产工艺,干 法,湿 法,干湿法生产流程,原料混配、粉碎过程,,煅烧处理生产流程,,水泥生产流程 水泥组分,C aO +SiO 2 A l2 O 3 Fe 2 O 3,14501650,熟料,3C aO SiO 2 (简 写 C 3 S)硅 酸 三 钙 2C aO SiO 2 (简 写 C 2 S)硅 酸 二 钙,3C aO A l 2 O 3 （ 简 写 C 3 A ） 铝 酸 二 钙,原料：石灰石 粘土 大理石 粘土质页岩 铁矿石等,水泥,4C aO A l 2 O 3 Fe 2 O 3（ 简 写 C 4 A F） 铁铝酸四钙 石膏 （ C aSO 4 2H 2 O ) 1.5% 3.0% 研磨,500,水泥熟料的四种主要成分是在生料煅烧过 程中不同的温度下生成的其物料反应为,Al2 O 3 2SiO 2 2H2O （高岭石）,Al2O32SiO2+2H2O （偏高岭石）,碳酸钙的分解带，释放出大量的CO2,MgCO3 CaCO3,640 960,MgO +CO2 CaO+ CO2,+,+,+,在1000为放热带，主要是固相反应,C aO,A l 2 O 3,1000 ,C a O A l 2 O 3,Q P （ 放 热 ）,（ CA ）,2C aO,+ F e 2 O 3,1000 ,2 C aO F e 2 O 3,Q P （ 放 热 ）,（ C 2 F ）,3 （ C a O A l 2 O 3 ） + 2 C a O,5 C a O 3 A l 2 O 3 （ C 5 A 3 ）,+ Q P （ 放 热 ）,5 C a O A l 2 O 3 + 3 (2 C a O F e 2 O 3 ) + C a O,3 (4 C a O A l 2 O 3 F e 2 O 3 ) + Q P （ C 4 A F ）,5C aO,3 A l 2 O 3 + 4 C a O 2 C a O + S iO 2,3 (C a O A l 2 O 3 ) + Q P （ C 3 A ） C 2 S + Q P （ 放 热 ）,熔烧带(13001500)主要为液相反应： C4AF,C3A,MgO等均成熔融状态，C2S转化成C3S见反应式,2CaO SiO + CaO,3CaO SiO 2 + Q P （ 放 热 ）,其中13001450阶段，由C3A,C4AF熔融后产生的液相把 CaO和部分C 2S溶解，C2S吸收CaO形成C3S必须有充分的时间， 以保证C 3S的生成，否则，过多的游离CaO的存在，将影响水泥的 安定性。
二、水泥熟料矿物的组成,组 成,水泥熟料矿物中主要成分是C3S和C2S结构特点,硅酸盐结构中，键的联系是通过氧来完成的每一个Si4+存在于四个O2-为定点的四面体的中心构成SiO4四面体，也可用SiO44- 的络阴离子形式来表示硅酸盐中SiO4四面体的结合有岛状、组群状、链状、层状 和架状等五种形式水泥熟料矿物中主要成分C3S、C2S及其各种晶形,属于岛状结 构这一类结构之所以称为岛状是因为SiO4四面体各个顶角并不互相连接，每个 O2-除已经与一个Si4+相接外，不再与其它的硅氧四面体中的Si4+相配位这样，每个 O2-剩下的一价可与其它金属离子相配位而达到电价的满足物理,性质,含量,晶型,结构,1、硅酸三钙(C3S),C3S相对密度为3.25，稳定温度为12502150，在高于 2150时分解为CaO和液相，在低于1250时分解为C3S和 CaO，在低温下其分解很弱C3S是水泥产生强度的主要化合,物硅酸三钙是水泥中含量最多的矿物成分一般油井水泥中含量 为40%65%C 3S有六种多晶形式，在常温下保留下来的是三斜晶系T-,C 3S由于水泥熟料中含有MgO、Al2 O 3等，它们仍能进入,C3S晶格并形成固溶体使三方晶系R-C3S和单斜晶系M-C3S稳,定。
1,2,3,4,C3S 结 构 特 点,硅酸三钙是在常温下存在的介稳的高温型矿物从热力学的观点来看，这 种介稳状态的C3S具有较高的内能使其化学活性较大，有较高的反应能 力由于Mg2+、Al3+进入C3S结构中形成固溶体，外来的组分占据了晶格结点,的部分位置，破坏了节点排列的有序性，引起周期势场的畸变，造成结构 不完整在C3S结构中，钙离子处于CaO610-八面体中，其配位数为6，比正常配,位数(812)要低，而且6个氧处于不规则分布，使结构产生较大“空 穴”钙离子则具有较高的活性，成为活性阳离子，容易进行水化反应在形成固溶体结构时，为了保证电中性，结构中出现部分离子空位缺陷， 提高了C3S水化活性实验表明，固溶程度越高，矿物活性越高特点,结构,2、硅酸二钙(C2S),含量 硅酸二钙在油井水泥组成中约占20%30%硅酸二钙是一种缓慢水化矿物，它能逐渐地长时间地增长水泥强 度，对水泥石后期强度影响较大硅酸二钙有、 H、L、、五种晶型，其中H和 L是-C2S在高于1160和低于1160时的两种晶型，温度 变化时，C2S晶体变化如下：,,结 论,1 L-C2S在725 时可以直接转 变成-C2S，但 -C2 S没有胶凝 性质，而-C2 S 具有胶凝性质， -C2 S的生成会 降低水泥的质量 。
2 由于L-C 2S在结 构上与-C 2S极为 相似，而与-C2S 相差甚大，水泥生 产工艺上采用急冷 方式，使L-C2S 的晶格来不及重排 生成-C2S，于是 就生成结构类似- C 2 S的晶体3 水泥原料中存在的 或外加的少量稳定 剂如Al 2 O 3、Fe2O3 、MgO、Cr2O3、 V 2 O 5 、P 2 O 5、B2O3 、Mn2O3等与C2S形 成固溶体，使- C 2S晶格稳定，防止 其转变成-C 2S3,1 -C2S是过冷形成的常温下存在的介稳定 结构，具有热力学不稳定性结构特点,2 在-C2S结构中，钙离子的配位数一半是6， 一半是8，每个氧和钙的距离不等，因而也是不 稳定的，具有较高的活性 MgO、SrO或BaO形成的硅酸盐如Mg2 SiO 4与- C2S形成置换型固溶体，而稳定剂P2O5 、B 2 O 3等形成 BO4 5- 、PO 4 3-置换SiO44+生成固溶体引起电价不平 衡，提高了-C2S的反应活性 4 在-C2S结构中不具有C3S结构中具有的大空穴，因 此，它的水化速度较慢3、铝酸三钙(C3A),性 质,铝酸三钙是促使水泥快速水化的矿物成分，水化热 大，对水泥的初凝时间和稠化时间有较大的影响。
它对硫酸盐类的侵蚀敏感，因此，高抗硫盐类油井 水泥所含C3A应降低至3%或更低C3A相对密度为 3.04在显微镜下呈圆型粒子，属立方晶系C3A结构特征,1 铝酸三钙是由AlO4 5- 四面体和CaO610-、 AlO69-八面体组成，中间为 配位12的钙离子松散地联 系，因此，结构有较大的空 穴极性的OH-容易进入 C3A晶格内部，使C 3A具有 的较快水化快速当水泥中 C3A含量较大时会过快硬 化2 在C3A晶体 结构中还存在配 位数为6的钙离 子，也具有较大 的活性,3 在C3A晶 体结构中铝离 子也具有两种 配位情况，而 且四面体 AlO45-是变形 的，使铝离子 也具有较大的 活性性,质,结,构,4 铁铝酸四钙(C4AF),铁铝酸四钙是水泥中水化热较低的成分，它使水泥呈深灰色在水泥,中含有过量的氧化铁(Fe2 O 3)会增加C4AF含量并降低C3A的含量C4AF含量太大会导致水泥石强度下降C4AF相对密度为3.77C 4AF的晶体结构是由四面体FeO45-和八面体AlO69-相互交叉组成 其间由钙离子联接C4AF常以铁铝酸盐固溶体形式存在这一固溶体,是铝原子取代铁酸二钙中铁原子的结果，并引起晶格稳定性降低。
值得提及的是水泥中游离CaO,和MgO的存在对水泥石的影响由于,高温灼烧使CaO和MgO活性变得很小，往往在水泥 硬化后才缓慢水化，膨胀，造成水泥石安定性差 所以对于水泥生产，必须把游离CaO和MgO控制在 最小范围 内上述四种水泥熟料矿物以及添加的少量石膏是决定水泥 强度、凝结时间等性质的主要因素根据它们之间的不同配比 以及适当的工艺技术，就可以得到不同性质和标号的油井水 泥 我们不仅可以从水泥熟料矿物晶体的微观结构特征来说明它们的结,构的不稳定性以及水化反应的可能性，还能进一步从热力学的观点来分,析和判断水泥熟料矿物的水化反应能力在水泥熟料矿物形成的反应过,程中，原子排列的有序程度，即稳定性可由反应过程的熵差来判断以上两类研究都表明水泥熟料矿物的不稳定性，而且它们不稳定顺 序是：C3AC4AFC3 SC 2 S水泥水化反应及其机理,前面从晶体化学和热力学两方面讨论了水泥熟料结构的不稳 定性和水化的能力能生成水化物并不一定能形成胶凝的网状结 构这就要求水化物应有足够的稳定性和足够的数量，还须水化物 能彼此交联，聚集，形成网状结构波特兰水泥是多种矿物的聚集体，它与水的相互作用很复,杂在研究水泥水化的过程，反应机理以及水泥外加剂的作用机理 时，为了减少影响因素，首先应考虑单矿物，然后再考虑综合因 素。
出,1、硅酸盐矿物的水化反应,CS在一般条件下不能进行水化反应通过测定在一定的水,-C 2S具有很小的水化能力中，硅酸钙矿物分解出 的氧化钙数量，可以看 -C2S具有较明显的水化能力，但是水化 速度较慢 C3S具有较强的水化能力C3S和C2S在 常温下反应,2C3S + 6H = C3S2H3 + 3CH 2C 2 S + 4H = C 3 S 2H3 + CH,应该指出，上述反应仅表明水化产物是氢氧化钙和水化硅酸钙一大类水化 物的总称，而且，产物还能转化因此，可以把这一反应统一写为,C 2 S(C 2 S),H2O,CSH + nCH,其中C-S-H称为硅酸钙凝胶，它表示组分不固定的水化硅酸钙2、铝酸盐矿物的水化反应 铝酸钙矿物晶格结构的空穴，造成C3A可能具有较高的水化速度在水泥四种主,要熟料矿物中C3A水化能力最大，速度最快对水泥浆初凝时间有重要影响C3A在常温下水化反应的产物可能有C4AH19 、C4 AH 13 、C 2 AH 8 和C3AH6等多种水,化铝酸钙在高碱溶液中以C4AH13为主，在低碱中以C2 AH 8为主，在30以上以,C3AH6为主C2 AH。