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常规表面活性剂第二部分讲稿

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常规表面活性剂第二部分讲稿_第1页
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2.2 阳 离 子 表 面 活 性 剂阳离子表面活性剂主要是含氮的有机胺衍生物,由于它们分子中的氮含有孤对电子,故能以氢键与酸分子中的氢结合,使氨基带上正电荷因此,它们在酸性介质中才具有良好的表面活性;在碱性介质中容易与负离子相结合而析出,失去表面活性其分子溶于水发生电离后,与亲油基相连的亲水基是带阳电荷的表面活性剂亲油基一般是长碳链烃基亲水基绝大多数为含氮原子的阳离子分子中的阴离子不具有表面活性,通常是单个原子或基团,如氯、溴、醋酸根离子等它能和非离子表面活性剂或两性表面活性剂配合使用一般阳离子表面活性剂去污力较差,因此通常不用阳离子表面活性剂作洗涤剂但在特殊的清洗剂中如杀菌消毒洗涤剂中会加入阳离子特别是季铵盐型阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂除具有良好的乳化、润湿、洗涤等性能外,还具有特殊的杀菌、柔软、抗静电、抗腐蚀等性能用作织物柔软剂、油漆油墨印刷助剂、抗静电剂、杀菌剂、沥青乳化剂生产阳离子表面活性剂所用的原料:硫酸二甲酯(剧毒) 目前,实际使用的阳离子表面活性剂主要是由氮原子组成的阳离子,其工业生产的品种很多除含氮阳离子表面活性剂外,还有一小部分含硫、磷、砷等元素的阳离子表面活性剂。

根据氮原子在分子中的位置不同分为胺盐、季铵盐和其他型杂环型2.2.1.胺盐型将伯胺、仲胺或叔胺和无机酸(有盐酸、甲酸、乙酸、氢溴酸、硫酸等)或有机酸中和,即可得到相应的胺盐,反应通式如下:RNH2+HX─→【RNH 3+】X - R2NH+HX─→【R 2NH2+】X - R3N+HX─→【R 3NH+】X -式中 R 为烃基为了使胺盐具有表面活性 ,其分子中至少应有一个脂肪族长碳链烃基,碳原子数为 10~18;其余可以是低分子的脂肪族或芳香族烃基,亦可是氢原子式中的 X 可以是卤族元素,也可以是无机酸根或有机酸根高级脂肪胺一般可用动物或植物油脂作原料,将油脂经皂化得到的脂肪酸与氨共热,成为脂肪腈,再经加氢还原,便成为脂肪胺例如:从椰子油可制得以十二胺为主要成分的椰子胺;从牛脂可以制得以十八胺为主要成分的牛脂胺由于高级脂肪胺的成本较高,因此也有用低级胺与高级脂肪酸通过酯化或酰胺化的方法,制得成本较低的胺盐阳离子表面活性剂在这类胺盐中,以酰胺结合的胺盐,不易水解断键,比较稳定;以酯键结合的,都存在容易水解断键的缺点胺盐型阳离子表面活性剂在酸性介质中很易溶解,且十分稳定,但在中性及碱性介质中,胺盐会转变成胺,失去离子状态而沉淀析出。

如:【R 3NH】Cl+NaOH─→R 3N+NaCl+H2O使用胺盐型阳离子表面活性剂时不溶于水,所选的介质应呈酸性这类表面活性剂常用作纤维柔软剂、抗静电剂、金属表面缓蚀剂、肥料防结块剂、染料固色剂、颜料分散剂、矿石浮选剂等,不适合作洗涤剂1.高级胺盐型阳离子表面活性剂脂肪胺盐脂肪胺盐是用盐酸、甲酸、乙酸中和烷基伯胺、仲胺和叔胺得到的产物,如:60~70℃C 12H25NH2+CH3COOH========C12H25NH3+·CH3COO-(1)高级伯胺盐高级伯胺盐可由脂肪酸、脂肪醇来制取脂肪酸法制备高级伯胺盐是以氧化铝或铁盐等为催化剂,使脂肪酸与氨在 260~290℃下进行反应生成脂肪腈,然后在氨和镍(或钴) 催化剂存在下将腈氢化转变为高级仲胺,最后以酸中和而制得,反应如下: 目前,按新工艺可以由脂肪酸、氨和氢直接制取高级伯胺:然后用盐酸中和,得高级的胺盐此外,还可以用脂肪酸甘油酯与氨和氢反应制得高级伯胺由椰子油可制得以十二胺为主的椰子胺,用牛脂可制得以十八胺为主的牛脂胺,由松香可制得松香胺脂肪醇法制备高级伯胺盐是将高级脂肪醇与氨在加压、加热下进行反应制得高级伯胺,再以酸中和而得,反应如下:利用脂肪醇与丙烯腈,在催化剂存在下,羟氰乙基化生成醚腈,再经氢化转化为含有C—O—C 键的伯胺,最后以酸中和,制得相应的伯胺盐。

反应如下:高级伯胺盐易溶于水,具有良好的乳化、润湿性能,可用作柔软剂、染色助剂、浮选剂2)高级仲胺盐 制备高级仲胺盐首先需制取高级仲胺高级仲胺的制法有脂肪醇法、脂肪腈法和卤代烷法脂肪醇法是高级脂肪醇与氨在镍(或钴) 和氢存在下进行反应生成高级仲胺,反应如下:脂肪腈法是首先将脂肪腈在低温下转化为伯胺,然后在铜铬催化剂存在下脱氨,制得高级仲胺,反应如下:卤代烷法是将卤代烷和氨置于密闭反应器中进行反应,生成的产物主要为仲胺高级仲胺用酸中和即得到高级仲胺盐:高级仲胺盐的主要产品是高级卤代烷与乙醇胺,或高级胺与环氧乙烷的反应产物高级仲胺盐在实际生产中用得较少,可用作纤维染色助剂3)高级叔胺盐 高级叔胺盐是胺盐型 阳离子表面活性剂中用途最广泛的,是制备季铵盐阳离子表面活性剂的原料高级叔胺的制备方法有:高级伯胺与环氧乙烷(或环氧丙烷)的加成法,高级伯胺与甲酸、甲醛混合物的反应法,高级伯胺(胺或仲胺) 的加氢法高级伯胺与环氧乙烷或环氧丙烷的加成法是使高级伯胺与环氧乙烷或环氧丙烷在碱催化剂存在下加热,进行加成反应制备叔胺的方法反应如下:式中,p+g=n 高级伯胺与甲醛、甲酸混合物的反应法是将高级伯胺、甲醛、甲酸的混合物进行缩合反应制备烷基二甲基叔胺的方法,反应如下:高级伯胺(或仲胺)的加氢法是将高级伯胺在甲醛存在下加氢制取叔胺的方法,反应如下:叔胺以酸中和即得叔胺盐。

高级叔胺盐阳离子表面活性剂易溶于水,具有良好的乳化、柔软、杀菌性能,可用作纤维柔软整理剂、杀菌剂、印染助剂,以及皮革增色助剂等2.低级胺盐型阳离子表面活性剂由高级脂肪酸与低级胺反应得到具有良好表面活性的低级胺盐型阳离子表面活性剂这类制品价格较高级胺盐型阳离子表面活性剂便宜,性能优良,适合用作纤维柔软整理助剂1)三乙醇胺单硬脂酸酯甲酸盐 三乙醇胺单硬脂酸酯甲酸盐是由硬脂酸与三乙醇胺在加热下进行酯化形成叔胺,再用甲酸中和而制得,称为索罗明(Soromine)A(纺织工业中常用的柔软剂) ,反应如下:乙醇胺盐 是酸与一、二、三乙醇胺反应的产物,如R—N(CH 2CH2OH)2 + HCl === [R--NH(CH2CH2OH)2]+C1-(二乙醇胺) (2)脂肪酰氨乙基二乙基胺盐 由硬脂酸和 N,N- 二乙基乙二胺进行缩合反应,再用乙酸中和,制得硬脂酰氨乙基二乙基胺乙酸盐,产品名称为萨帕明(Sapamine)A,反应如下:由油酸和 N,N 一二乙基乙二胺进行缩合反应,再用盐酸中和,制得油酰氨乙基二乙基胺盐酸盐,反应式与上式相似,产品的结构式如下:CH3(CH2)7CH==CH(CH2)7CONHCH2CH2N(C2H5)2·HCl聚乙烯多胺盐 卤代烷与二乙三胺、三乙四胺反应可得到不同的 N—烷基多胺,如:R—X + NH 2CH2CH2NHCH2CH2NH2 == R—NHCH2CH2NHCH2CH2NH2(二乙三胺 ) (N—烷基二乙三胺) 这些胺与酸反应得到聚乙烯多胺盐都是表面活性剂。

3)阿柯维尔(Ahcove1)A阿柯维尔 A 的制法是:将硬脂酸和氨基乙醇胺在加热条件下进行缩合反应,其产物与尿素作用,然后再用乙酸中和,即得到该产品它的结构式如下: (4)咪唑啉表面活性剂 由脂肪酸与氨乙基单乙醇胺或二亚乙基三胺进行缩合反应环合成咪唑啉,然后用酸中和,得到脂肪基咪唑啉盐硬脂酸与氨乙基单乙醇胺的反应如下:然后将该产物(2-十七烷基羟乙基咪唑啉) 用乙酸中和,得 2-十七烷基羟乙基咪唑啉乙酸盐:(5)非对称高级叔胺盐非对称高级叔胺盐可分为具有一个长碳链和具有两个长碳链的制品具有一个长碳链的叔胺盐可由长碳链氯代烷与低级仲胺反应制取,反应如下:还可以用高级脂肪醇与低级仲胺反应来制备,反应如下:此外,还可用 α-烯烃制取叔胺α-烯烃在过氧化物存在下与溴化氢反应生成 1-溴代烷,然后使该产物与低级仲胺反应,即生成长链烷基二甲基胺溴氢酸盐具有两个长碳链的叔胺盐可用链端为环氧的化合物与低级胺进行加成反应制取,反应为:由低级胺制得的非对称高级叔胺盐与由高级胺制得的叔胺盐具有相同的性能2.2.2.季铵盐型季铵盐型由叔胺和烷基化试剂经季胺化反应而成:R 3N+RX─→ 【R 4N+】X -。

R 为烃基,其中至少有一个是碳原子数为 10~18 的长碳链烃基,其余的烃基常是甲基、乙基或苄基X是卤族元素或其他阴离子基团(多数情况下是氯或溴) 从形式上看是铵离子的 4 个氢原子被有机基团所取代,标准写法为 RlR2N+R3R4 的形式季铵盐在酸性、中性或碱性介质中均呈季铵离子,这是季铵盐型与胺盐型阳离子表面活性剂在化学性质方面的重要区别因此,季铵盐型阳离子表面活性剂不受介质 pH 的影响,始终保持着带有正电荷的表面活性部分季铵盐的碱性较强,其水溶液遇碱无变化,而胺盐的水溶液遇碱则起作用形成不溶于水的胺:季铵盐与其他类型表面活性剂相容性好,并具有一系列优良的性质因此,在工农业生产中使用的阳离子表面活性剂主要是季铵盐型阳离子表面活性剂  季铵盐在水中的溶解度与烃基碳链的长度有关,当烃基的碳原子数为 8~14 时,易溶于水;当碳原子数为 16~18 时,则难溶于水季铵盐只含有一个长碳链烃基时,能溶于水或极性有机溶剂,但不溶于非极性有机溶剂,主要用作织物染整助剂和杀菌消毒剂当含有两个长碳链烃基时,则几乎不溶于水,而易溶于非极性有机溶剂,主要用作织物柔软剂此外,季铵盐型阳离子表面活性剂还可用作相转移催化剂、纤维防水剂、抗静电剂等。

重要的季铵盐一般都是氯化物或溴化物季铵盐的商品通常是 10%~75%的水(或有机溶剂)溶液季铵盐型阳离子表面活性剂是产量高、应用广的阳离子表面活性剂一般由叔胺与醇、卤代烃、硫酸二甲酯等烃基化试剂反应制得吡啶(C 5H5N)也可以看成一种特殊的叔胺,通常把吡啶与卤代烷的反应产物也归于季铵盐中如溴代十六烷与吡啶反应得到的产物十六烷基溴化吡啶是一种常用的杀菌剂季铵盐阳离子表面活性剂水溶性好,既耐酸又耐碱且大多数具有杀菌作用由于大部分纤维表面带负电,用季铵盐阳离子表面活性剂可中和其电荷,因此有较好的抗静电作用它们能在纤维表面形成疏水油膜,降低纤维的摩擦系数使之具有柔软、平滑的效果所以可作柔软剂这种表面活性剂除可作抗静电剂柔软剂外,还可作护发产品中的头发定型调理剂,纺织工业中的匀染固色剂但它有使机械生锈的缺点,价格也较贵在清洗剂中常与非离子表面活性剂复配成杀菌、消毒清洗剂1.由高级胺制成的季铵盐型阳离子表面活性剂(1)烷基三甲基季铵盐烷基三甲基季铵盐是由高级脂肪胺与氯甲烷在氢氧化钠存在下,在加热加压条件下进行反应而制得的,反应如下:该反应在极性介质(如水、乙醇 )中能迅速完成为提高生产率,必须保证反应在碱性条件下进行,因此加入了氢氧化钠。

该类表面活性剂的主要代表为十二烷基三甲基氯化铵,它可由十二胺或 N,N-二甲基十二胺来制取十二烷基三甲基氯化铵易溶于水,呈透明状,具有良好的表面活性,可用作黏胶凝固液中的添加剂2)烷基二甲基苄基季铵盐烷基二甲基苄基季铵盐是由烷基二甲基叔胺与氯化苄反应制得,反应在 40~100℃和有少量水存在的条件下进行,反应如下:十二烷基二甲基苄基氯化铵 是这类产品的代表,它易溶于水,呈透明溶液,万分之几的质量分数即具有杀菌消毒的能力,对皮肤无刺激,无毒性,对金属不腐蚀,即使在沸水中亦稳定,其杀菌能力随 pH 值升高而增大此外,它还具有良好的起泡能力常 用 品 种 有 苯 扎 氯 铵 (洁 尔 灭 )和 苯 扎 溴 铵 (新 洁 尔 灭 )等 3)烷基二甲基羟乙基季铵盐烷基二甲基羟乙基季铵盐是由叔胺与环氧乙烷进行加成反应后,用硝酸、过(高)氯酸或有机酸中和而制得其中,有代表性的制品为十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵和十八烷基二甲基羟乙基过(高)氯酸铵,其制备反应如下:上述两种产品具有良好的抗静电性能,广泛用作工业生产的抗静电剂胶片生产中所用的抗静电剂 PC 即为十八。

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