第三章|金属及其化合物四、深化点——探共性、明个性，破解“变价金属”难题 以变价金属为载体命制解答题是高考的热点题型，但考生得分普遍较低，究其原因是 不能对已学变价金属(Fe、Cu)的性质和应用灵活迁移运用到陌生变价金属中去；针对这一 实际情况非常有必要拓展一些陌生变价金属的相关知识，旨在能探共性、明个性，确保此 类题目不失分、得高分B 铁(Fe)、钻(Co)、镍(Ni)及其化合物的性质~ ■.» 铁、钴、镍三种元素由于性质接近，故统称为铁系元素；铁、钴、镍都是中等活泼的金属元素，化合物性质比较接近，但也存在差异这与它们的电子层结构有关1．铁、钻、镍及其化合物性质的相似性物理性质化学性质金属单质① 均为银白色金属② 表现为铁磁性③ 密度、熔点都较高④ 铁、镍具有很好的延 展性；钴相对较脆、硬① 中等活泼金属② 常温下与氧、硫等非金 属单质无显著作用，但在高温 时有剧烈反应③ 三者在冷的浓硝酸中易 钝化④ 具有多种化合价⑤ 易形成配合物化合物氧化物均是有色的固体物质① 大多为碱性氧化物② 常用无氧化性含氧酸盐 在隔绝空气的条件下热分解制 备氢氧化 物均为难溶性沉淀① 大多为碱性氢氧化物② M(OH)2可以被氧化剂 氧化(M 为 Fe、Co、Ni)硫化物均为黑色沉淀均可以溶于浓盐酸和硝酸2．铁、钻、镍及其化合物性质的差异(1) 金属单质性质的差异性质铁钻镍空气潮湿空气中易生锈，由于表面具有一层致密的氧化膜，所以在空气中的稳定 性铁锈成分以Fe2O3・xH2O为主中都较稳定与稀酸反应易与稀硫酸、盐酸反应与稀h2so4和稀盐酸反应较缓慢，钴与硝酸易 反应与浓酸的反应常温下，在浓h2so4、浓hno3中发生“钝化”在冷的浓hno3中“钝化”在冷的浓hno3中 “钝化”，与热的浓 hno3、稀hno3都有反 应不同价态的稳定性正三价比较稳定正二价比较稳定结论与解释由于原子核的核电荷数以及半径不同导致对电子的吸引能力不同，所以铁 的金属活泼性稍强于钻和镍(2) 铁、钴、镍的氧化物和氢氧化物①铁、钴、镍氧化物和氢氧化物的基本性质氧化物FeOFe?。
3Fe34CoOCO?O3NiOgo3颜色黑色红色黑色灰绿色黑色暗绿色黑色氧化、还原性————强氧化性—强氧化性酸、碱性碱性碱性—碱性—碱性—氢氧化物Fe(OH)2Fe(OH)3—Co(OH)2Co(OH)3Ni(OH)2Ni(OH)3颜色白色红褐 色—粉红棕色绿色黑色氧化、还原性还原 性——还原 性★氧化性弱还原性★强氧化性酸、碱性碱性—碱性碱性碱性碱性碱性注：★表示在碱性条件下不具有氧化性②比较与总结Fe(IH)、Co(HI)、Ni(III)性质差异Fe(II)、Co(II)、Ni(II)性质差异氧化物氧化钻与氧化镍在酸性溶液中显示 出强氧化性：Co2O3 + 6HC1 2CoC\ + Cl2t +：3鸟0* Ni2O3 + 6HCl 2NiC] + Cl2 t +3H2O但氧化铁与酸只发生复分解反应还原性的变化规律：Fe(OH)2 > Co(OH)2 > Ni(OH)2 氢① Fe(OH)2在空气中极易被氧 氧化成 Fe(OH)3化② Co(OH)2在空气中被O2氧化 、的速度较慢;可以被强氧化剂(h2°2) 还迅速氧化原③ Ni(OH)2在空气中不易被氧性 2化，只有在更强的氧化剂下才会氧化生成Ni(OH)3氢 氧 化 物氢氧化物与酸发生酸碱中和反应Fe(OH)3+3H+ Fes++3H2O〔 镍、钴的氢氧化物与还原性酸发生氧(.化还原反应* 2Co(OH)3 + 6H+ + 2C1 26 + +?Cl2 t+6H2O2Ni(OH)3 + 6H + + 2Cl 2Ne + +Cl2 t+6H2O离子存 在状 态Co(II)、Ni(I)仅能够存在于固态物 『质或配合物中，在水溶液中会发生如下反 应(镍同)4CO3 + + 2H2O——46 + + 4H + + O2tFe3+在酸性溶液中可以稳定存在氨 水 反 应与 ① Fe(OH)2—Fe(OH)3② Co(OH)2—[Co(NH3)6]2+③ Ni(OH)2—[NKNH^] 2+借此反应，可以使三种离子分 离结论与 解释① 由于Fe(OH)2的稳定性弱于Co(OH)2、Ni(OH)2,故三者的还原性存在如下规 匕律：Fe(OH)2>Co(OH)2>Ni(OH)2，因此三者与氧化剂和氨水反应的条件与产物也不 ”同② 由于铁、钻、镍的核电荷数依次增大，故对电子的吸引能力依次增强，所以正 三价的氧化性呈现如下规律：Fe(ni)VCo(ni)VNi(II)3．铁、钴、镍盐溶液的氧化性与还原性(1)在酸性溶液中，Fe2+、C02+、Ni2+分别是铁、钴、镍离子的稳定状态。
高价态的铁何)、 钻(IU)、镍(W)在酸性溶液中都有很强的氧化性，空气中的O2能将酸性溶液中的Fe2+氧化 成Fe3+，但不能将C02+、Ni2+氧化成C03+和Ni3+2) 在碱性介质中，铁的最稳定价态是+3，而钴、镍的最稳定价态仍是+2，在碱性介 质中，将低价态的Fe(II)、Co(II)、Ni(II)氧化成高价态比酸性介质中容易4．高铁盐的制备在酸性介质中，FeO4-(高铁酸根离子)是一种强氧化剂，一般氧化剂很难把Fe3+氧化成 FeO?-,但在强碱性介质中，Fe(HI)却能被一些氧化剂(如NaClO)所氧化：2Fe(OH)3+3ClO -+4OH 2Feq-+3Cl-+5H2O,将Fe2O3、KNO3和KOH混合并加热共融，生成紫红 色的高铁酸钾：Fe2O3+3KNO3+4KOH==^==2K2FeO4+3KNO2+2H2Oo[示例 1] 有关钴、镍和铁化合物的性质见下表：化学式沉淀完全时的pH钻镍性质Co(OH)29・4Co+2HCl Coq+H2 fCo2++2NH3・H2O——Co(OH)2 I+2NH+Co2++2H2O Co(OH)2+2H+Ni+2HCl NiCl2+H2 fNi2++6NH3・H2O [Ni(NH3)6]2++6H2OFe(OH)29・6Fe(OH)33・7氯化钴可用于化学反应催化剂、油漆催干剂、干湿指示剂、啤酒泡沫稳定剂、陶瓷着色剂、制造隐显墨水等。
用金属钴板(含少量Fe、Ni)制备氯化钴的工艺流程如下：钴与盐酸反应极慢，需加入催化剂硝酸才可能进行实际生产1) “除镍”步骤中，氨水用量对反应收率的影响，见下表：加氨水调pH收率/%Ni2+含 量/%998・10・089・5980・051097.60,00510.3940,005从表中可知pH= 时，除镍效果最好2) “除镍”步骤必须控制在一定的时间内完成，否则沉淀将有部分Co(OH)3生成，试写出反应的化学方程式： ⑶“除铁”步骤中加入双氧水发生反应的离子方程式是(4) “ 除铁”步骤中加入的纯碱作用是⑸在“调 pH” 步骤中，加盐酸的作用是(6)已知 25 °C时，Ksp[Fe(OH)3l=4.0X10-38,则该温度下反应 Fe3++3H2O Fe(OH)3+3H+的平衡常数为 ［分析］(1)根据表中的数据知道，当pH等于10的时候，收率高，镍离子的含量最小， 除镍效果最好⑵Co(OH)2中的+ 2价钴易被氧化到+ 3价，发生反应的化学方程式为 4Co(OH)2+O2+2H2O===4Co(OH)3o (3)加入的双氧水把Fe2+氧化为Fe3+，发生的化学反 应为2Fe2++H2O2+2H+===2F©++2H2Oo (4)加入的纯碱和酸反应，让Fe3+形成沉淀而除 去，所以加入纯碱的作用是起到调节溶液pH的作用。
⑸C02+是弱碱阳离子，发生水解显酸性，加入盐酸可以防止 C02+水解6)4p［Fe(OH)3l=c(Fe3+)Xc3(OH-)=4.0X10-38，反应 Fe3++3H2OFe(OH)3+3H+ 的平衡吊数 K=c(Fe3：)=c(Fe3+)・c3(OH-)一KpF^Hj10-424.0 X 10-38=2.5 X10-5［答案］⑴10(2) 4Co(OH)2+O2+2H2O===4Co(OH)J(3) 2Fe2++H2O2+2H+==2Fei++2H2O(4) 使得铁离子转化为氢氧化铁沉淀而除去⑸防止C02+水解(6)2.5X10-5I 锰元素化合物的■— 性质锰元素的常见价态为+6、+7、+4、+3、+2, Mn2+在酸性溶液中的稳定性强于在碱 性溶液中：1. Mn2+的性质(1)酸性介质只有很强的氧化剂(铋酸钠、二氧化铅)才能氧化Mn2+到MnO-：2Mn2＋＋5NaBiO3＋14H＋===5Na＋＋5Bi3＋＋2MnO4－＋7H2O、 2Mn2＋＋5PbO2＋4H＋===2MnO4－＋5Pb2＋＋2H2O介质不能用盐酸，因为Cl-有还原性；Mn2+的量不能太多，否则：2MnO^+3Mn2++ 2H2O===5Mnq |+4H+O(2)碱性介质在碱性条件下Mn2+容易被氧化ClO-+Mn2++2OH-==C-+MnO2 /+H2O。
2. Mn何)化合物的生成与性质2MnO-+MnO2+2H2O=3MnO|-(绿色)+4H+MnO4-存在于强碱性溶液中，在酸性、中性环境均发生歧化3MnO|-+2H2O=2MnO-+MnO2 I+4OH-3MnO|-+4H+=2MnO-+MnO2 !+2H2O3. KMnO4的性质热稳定性差，通常保存在棕色试剂瓶中：4MnO-+4H+===4MnO2 !+2H2O+3O2 f(1) 在酸性介质中，MnO-具有强氧化性，本身被还原为Mn2+o MnO4-+5Fe2++8H+===Mn2++5Fe3++4H2O 2MnO4-+16H++10Cl-===2Mn2++5Cl2f+8H2O 2MnO4-+6H++5H2C2O4===2Mn2++10CO2f+8H2O 2MnO4-+6H++5H2O2===2Mn2++5O2f+8H2O(2) 在碱性、中性或微弱酸性溶液中，MnO-仍旧是氧化剂，本身被还原为MnO2o 2MnO4-+I-+H2O===2MnO2+IO3-+2OH-(3) 在强碱性溶液中，当MnO-过量时，还原产物是MnO?-, 2MnO-+SO3-+2OH-===2MnO24-+SO24-+H2Oo［示例2］高锰酸钾是锰的重要化合物和常用的氧化剂。
以下是工业上用软锰矿(主要成分MnO2)制备高锰酸钾的流程图1)软锰矿粉碎的目的 o软锰矿、KOH混合物在空气中加热熔融反应生成K2MnO4的化学方程式为 。