第十三章第十三章 氢氧化物氢氧化物 、含氧酸及其盐、含氧酸及其盐13.1概述概述 13.2氧化物水合物的酸碱性及含氧酸强度的判断氧化物水合物的酸碱性及含氧酸强度的判断13.3氢氧化物、含氧酸及其盐的热稳定性氢氧化物、含氧酸及其盐的热稳定性13.4 氢氧化物、含氧酸及其盐的氧化还原性氢氧化物、含氧酸及其盐的氧化还原性13.5 氢氧化物、含氧酸及其盐的溶解性氢氧化物、含氧酸及其盐的溶解性13.6 含氧酸盐的水解含氧酸盐的水解13.7 含氧酸盐的水合物含氧酸盐的水合物 •重点：重要含氧酸及其盐的化学性质及其反应方程式•氢氧化物酸碱及ROH经验规则，鲍林规则判断氧化物水化物酸碱性及含氧酸强度•含氧酸及其盐的某些性质及其变化的规律性：酸强度、溶解性、热稳定性、氧化还原性等•难点：卤素含氧酸、硝酸、磷酸、硫酸、硼酸的结构，对含氧酸及其盐主要性质的理论分析 13.113.1概述概述氧化物的水合物通常可用简化通式氧化物的水合物通常可用简化通式R(OH)R(OH)x x表示，其表示，其中中x x为为R R的氧化态的氧化态酸的化学式通常将氢写在前面，例如硼酸（酸的化学式通常将氢写在前面，例如硼酸（boric boric acidacid））H H3 3BOBO3 3。
这种氧化物的水合物习惯上称为含氧酸，这种氧化物的水合物习惯上称为含氧酸，它的盐称为含氧酸盐，含氧酸的对应氧化物称为含氧它的盐称为含氧酸盐，含氧酸的对应氧化物称为含氧酸的酸酐酸的酸酐由于常见含氧酸中由于常见含氧酸中H H原子和原子和O O原子的数目往往不相同，原子的数目往往不相同，如如H H2 2SOSO4 4、、HNOHNO3 3、、HClOHClO4 4等，所以含氧酸一般写为等，所以含氧酸一般写为H Hx xROROy y，，R R又称为成酸元素或中心原子又称为成酸元素或中心原子碱的化学式一般将金属列在前面写成氢氧化物的形碱的化学式一般将金属列在前面写成氢氧化物的形式，例如氢氧化钪式，例如氢氧化钪Sc(OH)Sc(OH)3 3 13.1.113.1.1含氧酸的类型含氧酸的类型1.1.简单含氧酸简单含氧酸 许多常见简单含氧酸的分子，可看作由一分子酸酐许多常见简单含氧酸的分子，可看作由一分子酸酐与水分子组成例如：与水分子组成例如：H H2 2SOSO4 4 SO SO3 3·H H2 2O; HO; H2 2COCO3 3 CO CO2 2·H H2 2O O除除ⅦⅦA A和和ⅦⅦB B族外，中心原子相同氧化态不同的简单族外，中心原子相同氧化态不同的简单含氧酸，按氧化态高低可分为正、亚、次酸等类型。
含氧酸，按氧化态高低可分为正、亚、次酸等类型其中，氧化态最高、最常见的酸称为正某酸其中，氧化态最高、最常见的酸称为正某酸其余依次为亚某酸、次某酸其余依次为亚某酸、次某酸. .例例: :正硫酸正硫酸H H2 2SOSO4 4，，亚硫酸亚硫酸 H H2 2SOSO3 3 . . 正磷酸正磷酸H H3 3POPO4 4，，亚磷酸亚磷酸H3PO3 ，，次磷酸次磷酸H3PO2 中心原子为中心原子为ⅦⅦA A或或ⅦⅦB B族元素的简单含氧酸，按氧族元素的简单含氧酸，按氧化态高低依次分为高、正、亚、次酸等类型，化态高低依次分为高、正、亚、次酸等类型，高氯酸高氯酸HClOHClO4 4、（、（正）氯酸正）氯酸 HClOHClO3 3、、亚氯酸亚氯酸 HClOHClO2 2、、次氯酸次氯酸 HClOHClO；；高锰酸高锰酸HMnOHMnO4 4 、、锰酸锰酸H H2 2MnOMnO4 根据组成及结构的不同，可将含氧酸分为根据组成及结构的不同，可将含氧酸分为“原原”、、“偏偏”、、“连连”、、“过过”酸、取代酸及聚合酸等类型，酸、取代酸及聚合酸等类型，其中原酸和偏酸可归入其中原酸和偏酸可归入“简单含氧酸简单含氧酸”之列之列 。
原酸：中心原子氧化态与羟基原酸：中心原子氧化态与羟基 ( ( hydroxy) hydroxy) 数相同数相同的含氧酸的含氧酸 原硫酸原硫酸H H6 6SOSO6 6、、原硅酸原硅酸H H4 4SiOSiO4 4偏酸：一分子正酸内脱去尽可能多的水分子后形成偏酸：一分子正酸内脱去尽可能多的水分子后形成的酸的酸 H H3 3POPO4 4 → HPO→ HPO3 3+H+H2 2O O （（正磷酸）正磷酸） （偏磷酸）（偏磷酸） H H3 3BOBO3 3 → HBO→ HBO2 2+H+H2 2O O （（正硼酸）正硼酸） （偏硼酸）（偏硼酸） H H6 6TeOTeO6 6 → H H2 2TeOTeO4 4+2H+2H2 2O O （（正碲酸）正碲酸） （偏碲酸）（偏碲酸） 2.2.其它含氧酸其它含氧酸 取代酸：氧原子被其它原子部分取代的含氧酸。
取代酸：氧原子被其它原子部分取代的含氧酸如硫酸中一个氧原子被硫原子取代后为硫代硫酸如硫酸中一个氧原子被硫原子取代后为硫代硫酸 H H2 2S S2 2O O3 3; ; 当全部氧原子均被硫原子取代时则为硫代某酸，当全部氧原子均被硫原子取代时则为硫代某酸，如硫代亚砷酸如硫代亚砷酸H H3 3AsSAsS3 3 , , 硫代砷酸硫代砷酸连酸：中心原子在两个或两个以上，且相互连接连酸：中心原子在两个或两个以上，且相互连接在一起的含氧酸，在一起的含氧酸， 如连四硫如连四硫H H2 2S S4 4O O6 6, , 连多硫酸连多硫酸 H H2 2S Sx xO O6 6( (x x=3~6), =3~6), 连二连二亚硫酸亚硫酸H H2 2S S2 2O O4 4；；过酸：含有过氧基过酸：含有过氧基 —O O—O O— 的含氧酸的含氧酸如过一硫酸如过一硫酸H H2 2SOSO5 5,过二硫酸过二硫酸 H H2 2S S2 2O O8 8，，H H2 2S S2 2O O8 8. . 聚合酸：也称为多酸，可视为两个或更多的聚合酸：也称为多酸，可视为两个或更多的简单含氧酸分子脱水后形成的酸。
简单含氧酸分子脱水后形成的酸两个含氧酸分子脱水后形成的多酸称为焦酸两个含氧酸分子脱水后形成的多酸称为焦酸或重酸例如例如 2 2 H H2 2SOSO4 4 →H H2 2SOSO7 7+H+H2 2O O ( (焦硫酸焦硫酸) ) 2 H 2 H2 2CrOCrO4 4 →H H2 2CrCr2 2O O7 7+H+H2 2O O （（铬酸）铬酸） （重铬酸）（重铬酸） 13.1.213.1.2简单含氧酸及其盐的结构简单含氧酸及其盐的结构 1.只具单键的含氧酸：只具单键的含氧酸： O原子数原子数=H原子数原子数,具对称几何具对称几何结构结构 HXO H3BO3 H3AsO3H—O—Cl2. 具一般双键的含氧酸：具一般双键的含氧酸： O原子数大于原子数大于H原子数，只原子数，只限于二周期的限于二周期的C、、N、、成酸元素（因其只有成酸元素（因其只有S、、P轨道）轨道）,成键数成键数≤≤4 。
HNO2 H2CO3 3. 具大具大π键的含氧酸及其盐键的含氧酸及其盐：：NO3- HNO3 及及 NO3-的结构的结构HNO3 四四. 具具πp-d配键的含氧酸及其盐配键的含氧酸及其盐：： HXO2 HXO3 HXO4 （（ X=Cl、、Br、、I ））;H2SO4 H3PO4 因其含因其含d轨道轨道H3PO4的成键过程的成键过程自旋归并OP Sp3 杂化 与氢形成键 3d 2p 配键 反馈键 磷酸分子的结构磷酸分子的结构磷酸及其盐均由单一的磷氧四面体构成磷酸及其盐均由单一的磷氧四面体构成 盐硫代硫酸取代酸酸、盐盐过一硫酸过二硫酸过酸(x=3-6) 盐盐酸、盐连二亚硫酸连四硫酸连多硫酸连酸存在形式结构式化学式名称分类13.1.3其它含氧酸及其盐的结构其它含氧酸及其盐的结构 1.1.连酸、过酸、取代酸及其盐连酸、过酸、取代酸及其盐 以硫的含氧酸为例，说明这些酸的结构情况及存在形式：以硫的含氧酸为例，说明这些酸的结构情况及存在形式： 2.2. 聚合酸（多酸）聚合酸（多酸）多多酸酸的的分分子子：：可可看看作作由由两两个个或或两两个个以以上上的的酸酸酐酐分子形成的酸，酸酐相同的多酸称为同多酸。
分子形成的酸，酸酐相同的多酸称为同多酸多硅酸多硅酸H H2 2y ySiSix xO O2 2x+yx+y( (x xSiOSiO2 2·y yH H2 2O,O, x x≥2,≥2,y y≥1)≥1)焦硫酸焦硫酸H H2 2S S2 2O O7 7（（2SO2SO3 3·H H2 2O O））其对应盐如：其对应盐如：焦硅酸钠焦硅酸钠NaNa6 6SiSi2 2O O7 7（（3Na3Na2 2O O·2SiO2SiO2 2））焦硫酸钠焦硫酸钠 NaNa2 2S S2 2O O7 7（（NaNa2 2O O·2SO2SO3 3））同多酸同多酸 ( (isopolyacid) isopolyacid) ：：一般通过两个或两一般通过两个或两个以上的简单含氧酸分子脱水聚合而成个以上的简单含氧酸分子脱水聚合而成 杂多酸杂多酸 (heteropolyacid)：：即即酸酐不同的多酸酸酐不同的多酸，，其对其对应的盐称为杂多酸盐例如钼磷酸应的盐称为杂多酸盐例如钼磷酸(phosphomolibdic acid) H3[P(Mo12O40)]即为杂多酸即为杂多酸 在在 含含 有有 硝硝 酸酸 的的 水水 溶溶 液液 中中 ，， 将将 过过 量量 的的 钼钼 酸酸 铵铵(NH4)2MoO4与与PO43-混混合合后后加加热热，，可可析析出出钼钼磷磷酸酸铵铵 (ammonium phosphomolybdate) 的黄色沉淀：的黄色沉淀：此反应被用于此反应被用于鉴定鉴定PO43-或或MoO42-，，钼磷酸铵即为钼磷酸的对应杂多酸盐。
钼磷酸铵即为钼磷酸的对应杂多酸盐钼磷酸铵钼磷酸铵 13.2含氧酸及其盐的制备含氧酸及其盐的制备 1.1.催化氧化法催化氧化法 该法的主要特点是在氧化流程中使用催化剂来加快反该法的主要特点是在氧化流程中使用催化剂来加快反应速率如氨氧化法制硝酸应速率如氨氧化法制硝酸 ：：2.2.歧化法歧化法如无隔膜电解法制氯酸钾如无隔膜电解法制氯酸钾 阴极阴极阳极阳极 3. 3.电解法电解法 如工业制备高锰酸钾如工业制备高锰酸钾 ：：阳极阳极阴极阴极4.4.高温共熔法高温共熔法 如如：：5.5.脱水缩聚法脱水缩聚法 多酸及其盐多用此法制取多酸及其盐多用此法制取如制取多聚偏磷酸钠（格氏盐）如制取多聚偏磷酸钠（格氏盐） X=20X=20～～1001006.6.沉淀法、超重力沉淀法及其它沉淀法、超重力沉淀法及其它 沉淀法沉淀法低温合成法低温合成法 13.3氧化物水合物的酸碱性及含氧酸强度的判断氧化物水合物的酸碱性及含氧酸强度的判断 13.3.1氧化物水合物的酸碱性氧化物水合物的酸碱性 氧化物水合物酸碱性强弱变化的一般规律是：氧化物水合物酸碱性强弱变化的一般规律是：1.1.周周期期系系中中，，各各主主族族元元素素最最高高氧氧化化态态氧氧化化物物的的水水合合物物，，同同周周期期从从左左至至右右碱碱性性减减弱弱，，酸酸性性增增强强;同同族族从从上上至至下下酸性减弱，碱性增强。
酸性减弱，碱性增强例如第三周期氧化物的水合物例如第三周期氧化物的水合物 碱性增强NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 H2SiO3 H3PO4 H2SO4 HClO4酸性增强 其中，其中，HClO4是迄今已知最强的无机酸；是迄今已知最强的无机酸；而而H2SO4则是最强的二元酸则是最强的二元酸 ，，H3PO4则为三元中强酸，则为三元中强酸，硅酸硅酸H H2 2SiOSiO3 3为二元弱酸为二元弱酸; ; Al(OH)Al(OH)3 3是两性氢氧化物，是两性氢氧化物，Mg(OH)Mg(OH)2 2是中强碱，是中强碱，NaOHNaOH则为强碱则为强碱 硫酸、硝酸是化学工业中的三大强酸之一（即硫酸、硝酸是化学工业中的三大强酸之一（即“三酸三酸”，另一强酸为盐酸），另一强酸为盐酸）, , 而化学工业中的所谓而化学工业中的所谓“两碱两碱”，则指的是氢氧化，则指的是氢氧化钠和氢氧化钾两种强碱钠和氢氧化钾两种强碱 例如同一主族元素氧化物的水合物例如同一主族元素氧化物的水合物碱性增强碱性增强 Ba(OH)Ba(OH)2 2 Sr(OH) Sr(OH)2 2 Ca(OH) Ca(OH)2 2 Mg(OH) Mg(OH)2 2 Be(OH) Be(OH)2 2 （（强碱）强碱） （中强碱）（中强碱） （中强碱）（中强碱） （中强碱）（中强碱） ( (两性两性) ) 酸性增强酸性增强 H[Sb(OH)H[Sb(OH)6] ] H3AsO4 H3PO4 HNO3（（两性偏酸）两性偏酸） （中强酸）（中强酸） （中强酸）（中强酸） （强酸）（强酸） 副族元素氧化物的水合物变化趋势大致与主族相同。
副族元素氧化物的水合物变化趋势大致与主族相同以第四周期以第四周期d区元素最高氧化态氧化物的水合物为例：区元素最高氧化态氧化物的水合物为例： Sc(OH)3 H2TiO3 HVO3 H2CrO4 HMnO4(强碱强碱) （两性）（两性） (弱酸）弱酸） （中强酸）（中强酸） （强酸）（强酸）酸性增强酸性增强碱性增强碱性增强同同一一副副族族，，如如ⅥⅥB族族最最高高氧氧化化态态含含氧氧酸酸的的酸酸性性也也大大致与主族元素含氧酸酸性的变化规律相同：致与主族元素含氧酸酸性的变化规律相同：H2CrO4＞＞H2MoO4＞＞H2WO4 2.2.中心原子相同而氧化态不同的氧化物水合物，一中心原子相同而氧化态不同的氧化物水合物，一般氧化态较高者的酸性较强或碱性较弱般氧化态较高者的酸性较强或碱性较弱 HClO HClO2 HClO3 HClO4 (弱酸弱酸) （中强酸）（中强酸） （强酸）（强酸） （极强酸）（极强酸） 酸性增强酸性增强 Mn(OH)2 Mn(OH)3 MnO(OH)2 H2MnO4 HMnO4 (碱碱) （弱碱）（弱碱） （两性）（两性） （弱酸）（弱酸） （强酸）（强酸） 酸性增强酸性增强 3.p3.p区和区和d d区金属元素的低氧化态（区金属元素的低氧化态（≤+3≤+3）氧化物的）氧化物的水合物多呈碱性。
水合物多呈碱性 s s区碱金属、碱土金属及区碱金属、碱土金属及ⅢⅢB B族元素的氢氧化物族元素的氢氧化物 p p区某些金属元素的低氧化态氧化物的水合物也呈区某些金属元素的低氧化态氧化物的水合物也呈碱性碱性. . 如如TlOHTlOH的碱性与的碱性与NaOHNaOH相近，相近，BiBi(OH)3则为一弱碱则为一弱碱. . 多数非金属氧化物的水合物，以及某些多数非金属氧化物的水合物，以及某些p区、区、d区区金属高氧化态氧化物的水合物，如正锡酸金属高氧化态氧化物的水合物，如正锡酸H4SnO4、、铬酸铬酸H2CrO4等，具有酸性等，具有酸性 两性氢氧化物主要有两性氢氧化物主要有 H3AsO3、、H2TiO3、、Sn(OH)4等属两性偏酸，等属两性偏酸，Sn(OH)2、、Pb(OH)2、、Cu(OH)2、、Ga(OH)3等等属属两两性性偏碱偏碱 Cr(OH)3+OH-→[Cr(OH)4 ] – (亮绿亮绿) Sn(OH)2 +2H+ → Sn2++2H2O Sn(OH)2 + 2OH- →[Sn(OH)4]2-Cr(OH)3+3H+→Cr3++3H2O （紫色）（紫色）许多化学家对氧化物的水合物的酸碱性及含氧酸许多化学家对氧化物的水合物的酸碱性及含氧酸的强度等问题进行了大量的研究，提出了一些经的强度等问题进行了大量的研究，提出了一些经验规则。
验规则 这些氧化物的水合物大多难溶于水却可既溶于酸，这些氧化物的水合物大多难溶于水却可既溶于酸，又溶于碱又溶于碱 以及以及AlAl(OH)3、、Zn(OH)2、、Pb(OH)4、、Cr(OH)3、、Sn(OH)4、、Sb(OH)3、、 MnO(OH)2等 13.3.2 R-O-H规则规则 把把氧氧化化物物的的水水合合物物R(OH)x中中的的R、、O、、H都都简简单单地地看看作作离离子子Rx+、、O2－－及及H+，，则则R(OH)x在在水水溶溶液液中中的的解解离离，，可可根根据据Rx+、、H+与与O2—之之间间作作用用力力的的相相对对大大小小，，按按两两种方式进行：种方式进行：R—O…H 酸式电离，产生酸式电离，产生H+R…O—H 碱式电离，产生碱式电离，产生OH—ROH按哪种方式电离，主要与按哪种方式电离，主要与R Rx x+ +吸引吸引O O2 2—、、排斥排斥H H+ +的能力，即的能力，即R Rx x+ +的极化作用有关的极化作用有关 Rx x+电荷越多，半径越小，则阳离子的极化作用越大电荷越多，半径越小，则阳离子的极化作用越大把两者结合来考虑，把两者结合来考虑，卡特雷奇卡特雷奇提出提出“离子势离子势”的概的概念。
念用用φ值值来来衡衡量量阳阳离离子子Rx+极极化化作作用用的的大大小小，，并并以以此此判判断氧化物水合物的酸碱性断氧化物水合物的酸碱性在在R(OH)x中中，，如如Rx+的的φ值值较较大大，，则则Rx+吸吸引引O2—，，排斥排斥H+的能力就强，的能力就强，R－－O－－H呈酸式断裂；呈酸式断裂；若若Rx+的的φ值值较较小小，，甚甚至至比比H+的的φ值值还还小小，，则则O2—的的电电子子云云将将偏偏向向H+，，使使R—O键键极极性性增增强强，，R—O—H呈呈碱式断裂碱式断裂 因此，有人提出以因此，有人提出以 值作为判断值作为判断R(OH)x酸碱性的酸碱性的定量标准：定量标准： ROH呈碱性ROH呈两性ROH呈酸性 同周期从左至右，同周期从左至右，Rx+的电荷逐渐升高，半径依次的电荷逐渐升高，半径依次减小，值则依次增大，氧化物水合物的碱性逐渐减减小，值则依次增大，氧化物水合物的碱性逐渐减弱，酸性则逐渐增强弱，酸性则逐渐增强 第三周期第三周期R(OH)x的酸碱性的酸碱性 最强酸最强酸强酸强酸中强酸中强酸弱酸弱酸两性两性中强碱中强碱强碱强碱酸碱性酸碱性 0.5180.4470.3830.3160.2340.1750.10326303440556595γγRx+/ pm HClO4H2SO4H3PO4H2SiO3Al(OH)3Mg(OH)2NaOHR(OH)x 同一主族元素，同一主族元素，Rx+的电荷相同，但从上至下的电荷相同，但从上至下R2+的半径的半径增大，值减小，所以增大，值减小，所以R(OH)2的碱性自上而下增强。
的碱性自上而下增强 强碱强碱强碱强碱强碱强碱中强碱中强碱两性两性酸碱性酸碱性0.1220.13330.1420.1750.254135113996531γγRx+/ pmBa(OH)2Sr(OH)2Ca(OH)2Mg(OH)2Be(OH)2R(OH)x碱土金属氢氧化物的酸碱性碱土金属氢氧化物的酸碱性 锰的不同价态氧化物的水合物，随着锰的不同价态氧化物的水合物，随着MnMnx+x+的电荷增高，的电荷增高，半径减小，值增大，半径减小，值增大，Mn(OH)Mn(OH)x x的碱性依次减弱，而酸性则的碱性依次减弱，而酸性则依次增强：依次增强： 碱性增强碱性增强Mn(OH)2 Mn(OH)3 Mn(OH)4 H2MnO4 HMnO4 酸性增强酸性增强 但但ROH规则为经验规则，对两性氢氧化物规则为经验规则，对两性氢氧化物Sn(OH)2、、Zn(OH ) 2等无法解释等无法解释 原因在于只考虑了羟基氧原子，没考虑非羟基氧原子原因在于只考虑了羟基氧原子，没考虑非羟基氧原子对酸碱性的影响。
对酸碱性的影响 13.3.3 鲍林规则鲍林规则 鲍林在研究了含氧酸的强度与其结构的关系之后，鲍林在研究了含氧酸的强度与其结构的关系之后，提出了两条经验规律，通常称为提出了两条经验规律，通常称为鲍林规则鲍林规则规则规则1 1：多元酸的分步电离常数：多元酸的分步电离常数Ka1、、Ka2、、Ka3 ……之比约为：之比约为：Ka1∶ ∶Ka2∶ ∶Ka3∶ ∶…… = 1 = 1∶ ∶10-5∶ ∶10-10∶ ∶…… H3PO4 7.32×10-3 6.23×10-8 1.2×10-13H3PO3 3.7×10-2 2.1×10-7 H3AsO4 6.0×10-3 1.7×10-87 5.1×10-12H2SO3 1.3×10-2 6.2×10-8 规则规则2：含氧酸的化学式：含氧酸的化学式HxROy也可以写成也可以写成 ROy—x(OH)x，，其中其中y－－x为非羟基氧原子数。
为非羟基氧原子数 鲍林认为，含氧酸的强度与非羟基氧原子数鲍林认为，含氧酸的强度与非羟基氧原子数( (y－－x)有关：有关： (1) ( (y－－x) =0 含氧酸为弱酸含氧酸为弱酸 K a1=10-8 ~10-11例如：例如： HClO HBrO H3BO3 H3AsO3K a1 2.9×10-8 2.8×10-9 5.8×10-10 5.2×10-10 (2) ( (y－－x)=1 含氧酸为中强酸含氧酸为中强酸 Ka1 =10-2 ~10-4例如：例如： HNO2 H3PO4 H2SO3 H3AsO4K a1 7.2×10-4 7.6×10-3 1.3×10-2 2.5×10-4 (3) ( (y－－x) =2 含氧酸含氧酸为强酸为强酸 Ka1 =10-1 ~103例如：例如： HClO3 HNO3 H2SO4 H2SeO4 K a1 ~103 ~103 ~ 103 ~ 103(4) ( (y－－x) =3 含氧酸含氧酸为极强酸为极强酸 Ka1 大于大于108例如：例如： HClO4 (目前已知最强无机酸目前已知最强无机酸) HBrO4K a1 ~108 显然，非羟基氧原子的数目越多，含氧酸的酸性显然，非羟基氧原子的数目越多，含氧酸的酸性越强。
例如酸性的强弱顺序为：越强例如酸性的强弱顺序为：HClO4>HClO3>HClO2>HClOHClO4>H2SO4>H3PO4>H4SiO4H2SO4>H2SO3 多多酸酸的的酸酸性性强强于于相相应应的的简简单单酸酸，，如如H4P2O7>H3PO4同一元素的含氧酸聚合程度越大，酸性越强同一元素的含氧酸聚合程度越大，酸性越强由可推断分子结构由可推断分子结构如实验表明亚磷酸如实验表明亚磷酸H3PO3为中强酸，即为中强酸，即( (y－－x) =1因此结构应为：因此结构应为：而非而非 由于影响含氧酸强度的因素很多，所由于影响含氧酸强度的因素很多，所以以鲍林规则也有局限性：鲍林规则也有局限性： 如如H2CO3其结构为其结构为( (y－－x) =1，，但实验表明为弱酸但实验表明为弱酸次磷酸次磷酸H3PO2为中强酸，即为中强酸，即( (y－－x) =1因此结构应为：因此结构应为：而非而非 顺顺便便指指出出，，硼硼酸酸从从表表面面看看似似乎乎应应是是一一个个三三元元弱弱酸，但实际上却是一个一元弱酸酸，但实际上却是一个一元弱酸因为在因为在H3BO3水溶液中存在如下反应：水溶液中存在如下反应：H3BO3+H2O =[B(OH)4]－－+H+; Ka =5.8×10－－10这也体现了这也体现了H3BO3缺电子化合物的特征缺电子化合物的特征 13.4氢氧化物、含氧酸及其盐的热稳定性氢氧化物、含氧酸及其盐的热稳定性 13.4.1金属氢氧化物的热稳定性金属氢氧化物的热稳定性 1. .ds区金属氢氧化物的热稳定性区金属氢氧化物的热稳定性 多数金属氢氧化物的热稳定性较好，但多数金属氢氧化物的热稳定性较好，但ds区元素氢氧化区元素氢氧化物的热稳定性却较差物的热稳定性却较差 。
CuOH、、AgOH极不稳定，常温下即分解为相应的氧化物极不稳定，常温下即分解为相应的氧化物Cu(OH)2 、、 Zn(OH)2、、Cd(OH)2受热易脱水，变为受热易脱水，变为CuO、、 ZnO及及CdO （红色）（红色）（黄色）（黄色）（棕黑色）（棕黑色）（白色）（白色）Hg(I)、、Hg(II)的氢氧化物在室温下均不存在的氢氧化物在室温下均不存在 （黄色）（黄色）（黄色）（黄色） （黑色）（黑色） IB、、IIB族金属氢氧化物的热稳定性较差，很大程族金属氢氧化物的热稳定性较差，很大程度上与这些金属离子的极化力及变形性有关度上与这些金属离子的极化力及变形性有关这些金属离子多属这些金属离子多属18电子构型，极化力强，变形性电子构型，极化力强，变形性也大，与也大，与OH- -间的离子极化作用大，易于夺取间的离子极化作用大，易于夺取O2- -形形成相应的氧化物，从而使氢氧化物分解成相应的氧化物，从而使氢氧化物分解 2 铁、钴、镍氢氧化物的氧化还原稳定性铁、钴、镍氢氧化物的氧化还原稳定性 铁、钴、镍均有氧化值为铁、钴、镍均有氧化值为+2和和+3的氢氧化物，其稳定性变的氢氧化物，其稳定性变化规律如下：化规律如下： 实际上，实际上，Fe(OH)2 从溶液中析出时，很快被空气中的氧氧化，从溶液中析出时，很快被空气中的氧氧化，变成灰绿色，最后成为红棕色的水合氧化铁；变成灰绿色，最后成为红棕色的水合氧化铁；Co(OH)2在空气中缓慢地被氧化为棕色的在空气中缓慢地被氧化为棕色的Co(OH)3 ; Ni(OH) 不不和空气中的氧作用，只有在强碱溶液中被强氧化剂（如次氯酸和空气中的氧作用，只有在强碱溶液中被强氧化剂（如次氯酸钠、单质氯等）氧化。
钠、单质氯等）氧化 13.4.2 含氧酸及其盐的热稳定性含氧酸及其盐的热稳定性 与成酸元素种类、酸根的极化率以及金属阳离子极化与成酸元素种类、酸根的极化率以及金属阳离子极化力等均有关力等均有关1 1）短周期中中心原子相同的含氧酸及其盐）短周期中中心原子相同的含氧酸及其盐(金属金属离子相同离子相同)，通常高氧化态比低氧化态的含氧酸及其，通常高氧化态比低氧化态的含氧酸及其盐的稳定性大盐的稳定性大 对此规律的一般解释是：对此规律的一般解释是： 短周期中，当中心原子处于高氧化态时，孤电子对较短周期中，当中心原子处于高氧化态时，孤电子对较少，甚至没有少，甚至没有，，分子内部的排斥力较小，所以较稳定；分子内部的排斥力较小，所以较稳定； 而低氧化态的含氧酸，孤电子对则较多，分子内斥力而低氧化态的含氧酸，孤电子对则较多，分子内斥力较大，所以稳定性很差，无论见光，受热均易分解较大，所以稳定性很差，无论见光，受热均易分解 卤素含氧酸根离子的结构图卤素含氧酸根离子的结构图 （（2 2）短周期中心原子不同的含氧酸及其盐（金属离）短周期中心原子不同的含氧酸及其盐（金属离子相同），子相同），其含氧酸稳定，对应的盐也越稳定；反其含氧酸稳定，对应的盐也越稳定；反之，含氧酸不稳定，对应的盐也不稳定：之，含氧酸不稳定，对应的盐也不稳定： 稳定性稳定性H2SO4>H2CO3 则则 Ca3(SO4)2>CaCO3 MnSO4>MnCO3 某些碳酸盐和硫酸盐的热分解温度某些碳酸盐和硫酸盐的热分解温度含氧酸盐含氧酸盐 碳碳 酸酸 盐盐 硫硫 酸酸 盐盐 Na2CO3CaCO3ZnCO3(NH4)2CO3Na2SO4CaSO4ZnSO4(NH4)2SO4分解温度分解温度/K 20731183623331不分解不分解17231203373所有硫酸盐均比其金属离子相同的碳酸盐的热稳定性强所有硫酸盐均比其金属离子相同的碳酸盐的热稳定性强. 例如热分解温度：例如热分解温度：对此规律的一般解释是：对此规律的一般解释是：（（3）含氧酸及其金属离子相同的正盐及酸式盐热）含氧酸及其金属离子相同的正盐及酸式盐热稳定性的关系是：稳定性的关系是：正盐＞酸式盐＞含氧酸正盐＞酸式盐＞含氧酸离子极化理论认为，酸根的稳定性，取决于中心离离子极化理论认为，酸根的稳定性，取决于中心离子（如碳酸根中的子（如碳酸根中的C4+））氧的极化作用，极化作用氧的极化作用，极化作用越强，中心离子与氧之间的化学键的共价成份越越强，中心离子与氧之间的化学键的共价成份越强，酸根越稳定。
但在酸和对应的盐中，氢和金属强，酸根越稳定但在酸和对应的盐中，氢和金属离子对氧也有极化作用，这种极化的方向与中心离离子对氧也有极化作用，这种极化的方向与中心离子的极化方向相反，称为反极化作用子的极化方向相反，称为反极化作用 反极化作用反极化作用使酸根中的使酸根中的R-O键削弱反极化作用越反极化作用越强，使酸根中的化学键越弱，越容易分解由于氢强，使酸根中的化学键越弱，越容易分解由于氢离子的半径很小，反极化作用最强，因此稳定性最离子的半径很小，反极化作用最强，因此稳定性最差；差；在酸式盐中氢离子比酸少，稳定性比酸高；正在酸式盐中氢离子比酸少，稳定性比酸高；正盐中无氢离子，反极化作用最小，因而稳定性最高盐中无氢离子，反极化作用最小，因而稳定性最高 在酸式盐中，在酸式盐中，H+取代了极化力较弱的金属离子（如取代了极化力较弱的金属离子（如Na+））后后,由于由于H+比金属离子对酸根的反极化作用强，比金属离子对酸根的反极化作用强，所以使酸根中的所以使酸根中的R-O键削弱导致酸式盐比正盐容易键削弱导致酸式盐比正盐容易分解 不难理解，当酸式盐中的金属离子（如不难理解，当酸式盐中的金属离子（如Na+））全被全被H+取代，形成含氧酸，如取代，形成含氧酸，如H2CO3时，时，H2CO3的稳定性的稳定性就比就比NaHCONaHCO3 3更差。
更差 阳离子对阳离子对 的反极化作用图的反极化作用图 一般分析认为，含氧酸盐的一般分析认为，含氧酸盐的△△rH越高，分解时的越高，分解时的ΔΔrS越低，其分越低，其分解温度也越高解温度也越高 热分解温度热分解温度 估算出估算出Na2CO3和和NaHCO3的热分解温度分的热分解温度分别为别为2163K（（实测为实测为2073K））及及389K（（实测实测为为443K）显然，碳酸钠的热稳定性远远超过碳酸氢钠显然，碳酸钠的热稳定性远远超过碳酸氢钠 (4)含含氧氧酸酸根根相相同同而而金金属属离离子子不不同同的的含含氧氧酸酸盐盐，，其其热热稳稳定性大小的顺序一般为：定性大小的顺序一般为：碱金属盐碱金属盐>碱土金属盐碱土金属盐>过渡金属盐过渡金属盐>铵盐铵盐 这与阳离子的极化力有关一般认为，含氧酸根相同而金这与阳离子的极化力有关一般认为，含氧酸根相同而金属离子不同的含氧酸盐，其阳离子的极化力越大，金属离子属离子不同的含氧酸盐，其阳离子的极化力越大，金属离子对阴离子的反极化作用也逐渐增强对阴离子的反极化作用也逐渐增强, ,而含氧酸盐的而含氧酸盐的 △△r rH Hm m则则依次减小，其热稳定性逐渐降低。
依次减小，其热稳定性逐渐降低 (5)(5)代酸、过酸、连酸的稳定性一般都比较差，受热或常代酸、过酸、连酸的稳定性一般都比较差，受热或常温下易分解温下易分解. . 黄色黄色白色白色黑色黑色以上两个反应均可用于鉴定以上两个反应均可用于鉴定 硫代酸与硫代硫酸一样，稳定性较差，常温下易分解硫代酸与硫代硫酸一样，稳定性较差，常温下易分解 :黄色黄色黄色黄色硫硫代代酸酸稳稳定定性性差差的的原原因因大大概概与与硫硫代代酸酸根根中中S2—的的半半径径比比O2—大大，，变变形形性性较较强强有有关关，，这这样样就就使使得得H+对对硫硫代代酸酸根根的的反反极极化化作作用用更更强强，，易易于夺取于夺取S2—形成形成H2S及硫化物，导致硫代酸分解及硫化物，导致硫代酸分解 (6)(6)某些较弱的含氧酸的稳定性较差，易脱水形成多酸某些较弱的含氧酸的稳定性较差，易脱水形成多酸或酸酐 ΔΔ-H2O第三周期含氧酸及其盐缩聚反应的难易程度是：第三周期含氧酸及其盐缩聚反应的难易程度是：硅酸＞磷酸＞硫酸＞高氯酸硅酸＞磷酸＞硫酸＞高氯酸 (7)碱土金属含氧酸盐的稳定性随着阳离子半径增大而碱土金属含氧酸盐的稳定性随着阳离子半径增大而增强。
增强 由于阳离子的电荷相同，而半径却逐渐增大，因此由于阳离子的电荷相同，而半径却逐渐增大，因此阳离子的极化力逐渐降低，对含氧酸根的反极化作用依阳离子的极化力逐渐降低，对含氧酸根的反极化作用依次减弱，次减弱，△△rH分解分解增加，碱土金属含氧酸盐的热稳定性增加，碱土金属含氧酸盐的热稳定性则逐渐增强则逐渐增强含氧酸盐含氧酸盐BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 热分解温度热分解温度/K ~373 675118313711550 13.4.3 含氧酸及其盐热分解反应的类型含氧酸及其盐热分解反应的类型 （（1）分解成氧化物或酸与碱的反应）分解成氧化物或酸与碱的反应 H2SO3及及HNO2均极不稳定，常温下即分解为氧化物及水均极不稳定，常温下即分解为氧化物及水例如在亚硫酸盐中加酸发生下列反应：例如在亚硫酸盐中加酸发生下列反应： 生成的亚硫酸立即分解，放出刺激性气体生成的亚硫酸立即分解，放出刺激性气体SO2，，即可即可鉴定鉴定SO3 2- 亚硝酸盐中加酸，生成的亚硝酸盐中加酸，生成的HNO2立即分解为蓝色立即分解为蓝色N2O3及及H2O,N2O3又迅即分解为又迅即分解为NO2及及NO,水溶液的蓝色褪去，气相出现水溶液的蓝色褪去，气相出现NO2的红棕色，从而的红棕色，从而鉴定鉴定NO2 - 。
蓝色蓝色c c红棕色红棕色 铵盐的热稳定性通常很差铵盐的热稳定性通常很差 (NH4)2SO4 NH3↑↑+NH4HSO4 (NH4)3PO4 3NH3↑↑+H3PO4 NH4Cl NH3↑↑+HCl↑↑(受冷又结合为受冷又结合为NH4Cl颗粒颗粒) NH4HCO3 NH3↑↑+CO2↑↑+H2O 常温常温 这类热分解的特点是没有电子转移，不发生氧化还这类热分解的特点是没有电子转移，不发生氧化还原反应，是无水含氧酸及其盐热分解反应中最常见的一原反应，是无水含氧酸及其盐热分解反应中最常见的一种类型 碳酸、亚硝酸、亚硫酸、硫代酸、碱金属、碱土金碳酸、亚硝酸、亚硫酸、硫代酸、碱金属、碱土金属以及氧化态只有一种的金属硫酸盐、碳酸盐的热分解属以及氧化态只有一种的金属硫酸盐、碳酸盐的热分解均属于这一类型均属于这一类型而硼酸、硅酸及其盐几乎不发生这种分解反应而硼酸、硅酸及其盐几乎不发生这种分解反应 . （（2）缩聚反应）缩聚反应 许多多元含氧酸及其酸式盐受热后，其阴离子会缩合脱水，再许多多元含氧酸及其酸式盐受热后，其阴离子会缩合脱水，再聚合成多酸离子聚合成多酸离子 ：：2NaHSO4 Na2S2O7+H2O 2Na2HPO4 Na4P2O7+H2O 而而NaH2PO4受热失水分解后，在不同的温度下又聚合成一系受热失水分解后，在不同的温度下又聚合成一系列偏酸盐的多聚体：列偏酸盐的多聚体：NaH2PO4 (NaPO3)2 (NaPO3)3 (NaPO3)6当加热至当加热至973K后骤冷，可得到直链多磷酸盐的玻璃体，即所谓后骤冷，可得到直链多磷酸盐的玻璃体，即所谓“格氏盐格氏盐”：：xNaH2PO4 (NaPO3)x+H2O x= 20~100格格氏氏盐盐可可和和硬硬水水中中的的Ca2+、、Mg2+生生成成可可溶溶性性配配合合物物，，使使硬水软化，所以常用作软水剂和锅炉、管道的去垢剂。
硬水软化，所以常用作软水剂和锅炉、管道的去垢剂 加酸使溶液加酸使溶液pH值减小，平衡右移，值减小，平衡右移，CrO42-缩聚为缩聚为Cr2O72- ；；溶液由黄色变为橙色，加碱则平衡左移，溶液由黄色变为橙色，加碱则平衡左移， Cr2O72-转变为转变为 CrO42- ，，溶液变为黄色溶液变为黄色 缩聚反应的程度与溶液的缩聚反应的程度与溶液的pH值有关例如铬酸盐值有关例如铬酸盐 溶液溶液中存在下列平衡：中存在下列平衡： 2CrO42-+2H+ Cr2 O72- +H2OH+OH-(黄色黄色)(橙色橙色)（（3）自身氧化还原反应）自身氧化还原反应 这类反应的特点是热分解过程中不仅有电子转移，这类反应的特点是热分解过程中不仅有电子转移，而且这种转移均发生在含氧酸或其盐的内部而且这种转移均发生在含氧酸或其盐的内部 a. .阳离子氧化阴离子的反应阳离子氧化阴离子的反应 如果含氧酸盐的阳离子具有较强氧化性，而阴离子又具有还原性，如果含氧酸盐的阳离子具有较强氧化性，而阴离子又具有还原性，则含氧酸盐受热后极可能发生这类反应而分解则含氧酸盐受热后极可能发生这类反应而分解 。
Ag2C2O4(s) 2Ag+2CO2↑↑ AgNO2(s) Ag+NO2↑ HgSO4 Hg+SO2↑↑+O2↑↑ 2AgNO3 2Ag+2NO2↑+O2↑b. .阴离子氧化阳离子的反应阴离子氧化阳离子的反应 氧化性酸的铵盐受热时极易发生此类反应氧化性酸的铵盐受热时极易发生此类反应 NH4NO2 N2↑↑+2H2O (NH4)2Cr2O7(s) Cr2O3(s)+N2(g)+4H2O(g)2NH4ClO4(s) N2(g)+Cl2(g)+2O2(g)+4H2O(g) NH4NO3的热分解产物与温度有关的热分解产物与温度有关 ：：由于反应产生大量气体及热量，气体受热后体积迅速膨胀，如反由于反应产生大量气体及热量，气体受热后体积迅速膨胀，如反应在密闭容器中进行，极易发生爆炸，所以硝酸铵应在密闭容器中进行，极易发生爆炸，所以硝酸铵 被大量用于制造被大量用于制造炸药（称为硝铵炸药）炸药（称为硝铵炸药）。
NH4NO3(s) N2O(g)+2H2O(g)2NH4NO3(s) 2N2(g)+O2(g)+4H2O(g); = - 236kJ·mol-1 某些含氧酸盐热分解时分别生成较高价态的金属氧化物及较低某些含氧酸盐热分解时分别生成较高价态的金属氧化物及较低价态的非金属氧化物价态的非金属氧化物 ：： Mn(NO3)2(s) MnO2(s)+2NO(g) Hg2(NO3)2(s) 2HgO(s)+2NO2(g) c. .阴离子自身的氧化还原反应阴离子自身的氧化还原反应 此类反应的特点通常是阳离子（含氧酸是此类反应的特点通常是阳离子（含氧酸是H+））比较稳定，而比较稳定，而阴离子及其对应氧化物均不稳定阴离子及其对应氧化物均不稳定 如如KMnO4,K +稳定，但稳定，但MnO4 -及及Mn2O7都不稳定都不稳定这种类型的含氧酸及其盐受热分解时均有氧气放出这种类型的含氧酸及其盐受热分解时均有氧气放出硝酸盐热分解即属于这一类型。
硝酸盐热分解即属于这一类型 金属活动顺序在镁以前的硝酸盐受热分解只放出氧气：金属活动顺序在镁以前的硝酸盐受热分解只放出氧气： 2NaNO3 2NaNO2+O2↑↑ 金属活动顺序在镁与铜之间（含镁及铜）的硝酸盐受热分解则逸出金属活动顺序在镁与铜之间（含镁及铜）的硝酸盐受热分解则逸出氧气和二氧化氮氧气和二氧化氮 ：： 2Pb(NO3)2 2PbO+4NO2↑↑+O2↑↑ 活泼性比铜小的金属硝酸盐的热分解产物，除了二氧化氮和氧气活泼性比铜小的金属硝酸盐的热分解产物，除了二氧化氮和氧气外，还有金属单质：外，还有金属单质： 碱金属的第六、第七主（或副）族最高价含氧酸盐碱金属的第六、第七主（或副）族最高价含氧酸盐受热分解也放出氧气：受热分解也放出氧气： KClO4 KCl+2O2↑↑ 4Na2Cr2O7 4Na2CrO4+2Cr2O3+3O2↑↑ 2KMnO4 K2MnO4+MnO2+O2↑↑ 不仅不仅KMnO4固体受热易分解，固体受热易分解，MnO4-在酸性、中性或弱在酸性、中性或弱碱性溶液中也不稳定，会自行分解。
碱性溶液中也不稳定，会自行分解 4 MnO4- +4H+→→4MnO2↓↓+3O2↑↑+2H2O 4 MnO4- +2H2O→→4MnO2↓↓+3O2↑↑+4OH-KMnO4溶液中加入浓碱也会放出氧气，溶液由紫红色变为绿色：溶液中加入浓碱也会放出氧气，溶液由紫红色变为绿色： 4 MnO4- +4OH - →4 MnO42-+O2↑+2H2O紫红紫红绿色绿色 d. .阴离子的歧化反应阴离子的歧化反应 阳离子稳定的含氧酸盐，如碱金属及部分碱土金属的某些含阳离子稳定的含氧酸盐，如碱金属及部分碱土金属的某些含氧酸盐以及某些含氧酸，常温或加热时会发生歧化反应氧酸盐以及某些含氧酸，常温或加热时会发生歧化反应 温度常常是诱发此类反应发生的重要因素，这些反应属于诱温度常常是诱发此类反应发生的重要因素，这些反应属于诱导歧化反应导歧化反应 发生这类反应的酸或盐的成酸元素均处于中间氧化态，而且发生这类反应的酸或盐的成酸元素均处于中间氧化态，而且稳定性比生成物要小稳定性比生成物要小 4KClO3 KCl+3KClO4 4Na2SO3 Na2S+3Na2SO4 3NaClO 2NaCl+NaClO3 3MnO42-+4H+→→2MnO4- +MnO2↓↓+2H2O e. .阳离子歧化反应阳离子歧化反应 发生这类反应的含氧酸盐阳离子稳定性较差，而且是中间氧化发生这类反应的含氧酸盐阳离子稳定性较差，而且是中间氧化态态。
Hg2CO3 HgO+Hg+CO2↑↑ 2Mn3 + +2H2O→→Mn2++MnO2↓↓+4H+ 含氧酸及其盐的热分解反应除了上述三种基本类型外，含氧酸及其盐的热分解反应除了上述三种基本类型外，还有含氧酸及含水盐的加热脱水及加热水解等类型还有含氧酸及含水盐的加热脱水及加热水解等类型 Mg(NO3)2·6H2O Mg(NO3)2·2H2O Mg(OH)NO3 13.5 氢氧化物、含氧酸及其盐的氧化还原性氢氧化物、含氧酸及其盐的氧化还原性 13.5.1 氢氧化物氢氧化物 1. .还原性还原性 某些低氧化态的金属氢氧化物在碱性溶液中具有某些低氧化态的金属氢氧化物在碱性溶液中具有较强的还原性较强的还原性 MnSO4溶液中加碱制备溶液中加碱制备Mn(OH)2：：Mn(OH)2迅速在空气中氧化迅速在空气中氧化 Mn2++2OH-→→Mn(OH)2↓↓ 白色白色2Mn(OH)2+O2→→2MnO(OH)2↓↓ 棕色棕色 Fe2++2OH-→Fe(OH)2↓ (白色白色) 立刻在空气中氧化立刻在空气中氧化 4Fe(OH)2+O2+2H2O→→4Fe(OH)3↓↓ (红棕色红棕色) Co2++2OH-→CO(OH)2 (粉红色粉红色) 由于惰性电子对效应，由于惰性电子对效应， VA族砷、锑、铋族砷、锑、铋+3氧化态氢氧化物的还氧化态氢氧化物的还原性从上至下不仅不增大，反而逐渐减弱，其稳定性顺序为：原性从上至下不仅不增大，反而逐渐减弱，其稳定性顺序为：Bi(OH)3＞＞Sb(OH)3＞＞H3AsO3；； 而它们的而它们的+5氧化态化合物稳定性由上至下依次降低。
氧化态化合物稳定性由上至下依次降低 CO(OH)2在空气中缓慢氧化成棕黑色的水合氧化钴在空气中缓慢氧化成棕黑色的水合氧化钴CoO(OH) CoO(OH) 而而Ni(OH)2在空气中不能被氧化在空气中不能被氧化 所以，铁系元素所以，铁系元素+2氧化态氢氧化物的还原性顺序为：氧化态氢氧化物的还原性顺序为：Fe(OH)2＞＞Co(OH)2＞＞Ni(OH)2 Ni2++2OH-→Ni(OH)2 (浅绿色浅绿色) Fe(OH)3 + 3HCl = FeCl3 + 3H2O 2CoO(OH) + 6HCl =2 CoCl2 + Cl2 + 4H2O2NiO(OH) + 6HCl = 2NiCl2 + Cl2 + 4H2O铁系元素铁系元素+3氧化态氢氧化物氧化性的顺序是：氧化态氢氧化物氧化性的顺序是：NiO(OH)＞＞CoO(OH)＞＞Fe(OH)3 2. .氧化性氧化性 大多数金属氢氧化物没有氧化性或氧化性不强大多数金属氢氧化物没有氧化性或氧化性不强 如如 Bi(OH)3+3e- Bi↓↓+3OH- E = - 0.46V 但但Bi(OH)3可以在强碱性溶液中将可以在强碱性溶液中将Sn(Ⅱ)氧化：氧化：2Bi(OH)3+3 [ [Sn(OH)4] ]2-→2 Bi↓(黑色黑色) +3 [ [Sn(OH)6] ]2- 此反应被用于鉴定此反应被用于鉴定Bi3+。
以元素最高氧化态的含氧酸（含酸酐）被还原成以元素最高氧化态的含氧酸（含酸酐）被还原成单质时的标准电极电势单质时的标准电极电势E为纵坐标，为纵坐标，以含氧酸成酸元素的原子序数以含氧酸成酸元素的原子序数Z为横坐标作图，可为横坐标作图，可得到得到E与与Z的关系图（图的关系图（图13-8）：）：13.5.2 含氧酸及其盐含氧酸及其盐 1. 一般规律一般规律 含氧酸及其盐的氧化还原性问题比较复杂含氧酸及其盐的氧化还原性问题比较复杂同一元素的含氧酸可能具有不同的氧化态；同一元素的含氧酸可能具有不同的氧化态；同一氧化态的含氧酸，还原产物可能不止一种；同一氧化态的含氧酸，还原产物可能不止一种；反应条件不一样，它的氧化还原能力也可能改变反应条件不一样，它的氧化还原能力也可能改变 含氧酸（或酸酐）的含氧酸（或酸酐）的E—Z关系图关系图 根据根据E的相对大小，由上图可以发现如下规律：的相对大小，由上图可以发现如下规律： (1)(1)同周期最高氧化态含氧酸（或其盐）的氧化性同周期最高氧化态含氧酸（或其盐）的氧化性从左至右逐渐增强从左至右逐渐增强 H2SiO3＜＜H3PO4＜＜H2SO4＜＜HClO4VO2+＜＜Cr2O72- ＜＜MnO4-同周期较低氧化态含氧酸的氧化性从左至右基本同周期较低氧化态含氧酸的氧化性从左至右基本也是增强的，例如：也是增强的，例如：HClO3＞＞H2SO3＞＞H3PO3HBrO3＞＞H2SeO3＞＞H3AsO3 （（2）同主族元素最高氧化态含氧酸及其盐的氧化性）同主族元素最高氧化态含氧酸及其盐的氧化性从上至下从上至下呈呈总锯齿型变化：先降低，后升高：总锯齿型变化：先降低，后升高：HNO3＞＞H3PO4
下大体是下降的 MnO4-＞＞TcO4-＞＞ReO4- , H2Cr2O7＞＞H2MoO4＞＞WO3 (4)同同族族较较低低氧氧化化态态的的含含氧氧酸酸，，如如次次卤卤酸酸的的氧氧化化性性从从上上至下依次减弱：至下依次减弱：HClO＞＞HBrO＞＞HIO 而中间氧化态的含氧酸中，通常以第四周期的含氧而中间氧化态的含氧酸中，通常以第四周期的含氧酸氧化性最强酸氧化性最强HBrO3＞＞HClO3＞＞HIO3 以以上上这这些些规规律律的的解解释释涉涉及及中中心心原原子子的的电电负负性性，，分分子子结结构构的的对对称称性性，，分分子子中中化化学学键键的的数数目目以以及及中中心心原原子子电子层结构等等问题电子层结构等等问题例例如如同同周周期期最最高高氧氧化化态态含含氧氧酸酸的的氧氧化化性性强强弱弱顺顺序序与它们的中心原子的电负性大小顺序是一致的与它们的中心原子的电负性大小顺序是一致的成成酸酸元元素素的的电电负负性性越越大大，，中中心心原原子子越越容容易易获获得得电电子而被还原，因而氧化性越强子而被还原，因而氧化性越强 含含氧氧酸酸还还原原为为低低氧氧化化态态或或单单质质的的过过程程涉涉及及R-O键键的断裂。
的断裂因因此此，，含含氧氧酸酸中中R-O键键越越强强，，数数目目越越多多，，则则酸酸越越稳定，氧化性越弱稳定，氧化性越弱 中心中心原子和氧原子之间有原子和氧原子之间有p-d 键（即含双键的非键（即含双键的非羟基氧）的含氧酸，由于形成羟基氧）的含氧酸，由于形成p-d 配键的强弱顺配键的强弱顺序为：序为：3d<4d<5d<6d,因此同族过渡元素从上到下含氧酸的稳定性增大，因此同族过渡元素从上到下含氧酸的稳定性增大，氧化性减弱氧化性减弱而同主族元素，如砷、锑、铋最高氧化态含氧酸而同主族元素，如砷、锑、铋最高氧化态含氧酸及其盐的氧化性从上至下增强，一般认为是惰性及其盐的氧化性从上至下增强，一般认为是惰性电子对效应的影响电子对效应的影响5)短短周周期期同同一一元元素素不不同同氧氧化化态态的的含含氧氧酸酸，，如如浓浓度度相相同同又又被被还还原原成成同同一一氧氧化化态态，，则则低低氧氧化化态态的的含含氧氧酸酸氧化性较强例如同为稀酸时：氧化性较强例如同为稀酸时：HClO＞＞HClO3＞＞HClO4HNO2＞＞HNO3H2SO3＞＞H2SO4 而在浓酸溶液中，尤其是浓酸加热的情况下，通而在浓酸溶液中，尤其是浓酸加热的情况下，通常却是高氧化态的含氧酸的氧化性更强。
常却是高氧化态的含氧酸的氧化性更强 例如热浓硫酸的氧化性强于亚硫酸等例如热浓硫酸的氧化性强于亚硫酸等 对这种情况的一种解释是：在浓度较稀时，氧化态对这种情况的一种解释是：在浓度较稀时，氧化态较低的含氧酸的酸性通常比氧化态较高的同一元素含较低的含氧酸的酸性通常比氧化态较高的同一元素含氧酸要弱，有较多的分子酸，氧酸要弱，有较多的分子酸，H H对酸根的反极化作用对酸根的反极化作用较强，因此较强，因此R R—O O键容易断裂；键容易断裂； 另一原因可能是还原过程中，价态较低的含氧酸需另一原因可能是还原过程中，价态较低的含氧酸需要断裂的要断裂的R R—O O键较少，所以更容易被还原，换言之，键较少，所以更容易被还原，换言之，即氧化性更强而在浓酸，尤其是热浓酸中，情况则即氧化性更强而在浓酸，尤其是热浓酸中，情况则有所不同有所不同 例如热浓硫酸中，也同样存在着大量自由酸分子，例如热浓硫酸中，也同样存在着大量自由酸分子，因而表现出更强的氧化性因而表现出更强的氧化性 与短周期含氧酸及其盐不同，长周期，尤其是第与短周期含氧酸及其盐不同，长周期，尤其是第六周期六周期ⅢⅢA~VA族元素的含氧酸（或氢氧化物）及其族元素的含氧酸（或氢氧化物）及其盐，恰恰是氧化态较高者的氧化性较强盐，恰恰是氧化态较高者的氧化性较强. .(通常认为这种通常认为这种现象与惰性电子对效应有关现象与惰性电子对效应有关. . )2Mn2+ +5NaBiO3+14H+ →2MnO4- +5Bi3+ +5Na＋＋+7H2O 此反应可用于鉴定此反应可用于鉴定Mn2+。
6)(6)中间氧化态的含氧酸及其盐一般既具有氧化性，又中间氧化态的含氧酸及其盐一般既具有氧化性，又有还原性有还原性 亚硝酸盐亚硝酸盐 在酸性溶液中是强氧化剂：在酸性溶液中是强氧化剂： NO2- +Fe2 +2H+ →NO↑+Fe3+ +H2O 2NO2- +2I- +4H+→2NO↑+I2+2H2O当与强氧化剂相遇时，亚硝酸盐当与强氧化剂相遇时，亚硝酸盐 是还原剂：是还原剂：5NO2- +2MnO4- +6H+→→5NO3- +2Mn2+ +3H2O 亚硫酸盐亚硫酸盐 是一种常用还原剂：是一种常用还原剂： SO32- +Cl2+H2O→SO42- +2Cl- +2H+ 但与强还原剂反应时，亚硫酸及其盐仍有一定的氧化性但与强还原剂反应时，亚硫酸及其盐仍有一定的氧化性H2 SO3+2H2S→3S↓↓+3H2O 2Na2SO3+3C 2Na2S+3CO2↑2.2.影响含氧酸及其盐氧化性还原性的因素影响含氧酸及其盐氧化性还原性的因素 影响含氧酸及其盐氧化性或还原性的因素，除了上影响含氧酸及其盐氧化性或还原性的因素，除了上面提到的结构组成方面的原因外，还存在以下影响：面提到的结构组成方面的原因外，还存在以下影响： (1)(1)介质的影响介质的影响 含氧酸盐在酸性介质中的氧化性较强，含氧酸盐在酸性介质中的氧化性较强， 且其氧化性随着且其氧化性随着c(H+)的增加而增强。
的增加而增强 强酸性溶液中强酸性溶液中碱性溶液中碱性溶液中 分析化学中的重铬酸钾法测铁分析化学中的重铬酸钾法测铁(硫酸亚铁铵硫酸亚铁铵) 然而在碱性介质中，以上反应不能进行因为在然而在碱性介质中，以上反应不能进行因为在碱性介质中，碱性介质中，Cr(VI)主要以主要以CrO42－－形式存在形式存在而根据而根据CrO42－－ +4H2O+3e [Cr(OH)4]－－ +4OH－－ E(CrO42－－/[Cr(OH)4]－－ ) = - 0.13V可以看出，在碱性介质中，可以看出，在碱性介质中，CrO没有什么氧化性没有什么氧化性 与酸性介质相反，在碱性介质中，某些氢氧化物与酸性介质相反，在碱性介质中，某些氢氧化物（或含氧酸盐）的还原性增强（或含氧酸盐）的还原性增强 Bi（（Ⅲ））的化合物在酸性介质中很稳定，不易被氧化，的化合物在酸性介质中很稳定，不易被氧化， 但在强碱性介质（如浓但在强碱性介质（如浓NaOH溶液）中却可被强氧化剂如溶液）中却可被强氧化剂如Cl2氧化成氧化成NaBiO3：：Bi(OH)3+Cl2+3NaOH→NaBiO3+2NaCl+3H2O连二亚硫酸钠是一种常用还原剂，其有关电极电势如下：连二亚硫酸钠是一种常用还原剂，其有关电极电势如下： 2H2SO3+H++2e-HS2O4- +2H2O EA= -0.082V 2SO32- +2H2O+ 2e- S2O42-+4OH- EB = -1.12V显然，在碱性介质中的还原性要比酸性介质中强得多。
显然，在碱性介质中的还原性要比酸性介质中强得多 次氯酸盐次氯酸盐 无论在酸性还是碱性介质中都是强氧化剂：无论在酸性还是碱性介质中都是强氧化剂： 2HClO+2H+ + 2e- Cl2+2H2O EA = 1.630V ClO-+H2O+2e- Cl- +2OH- EB = 0.890V 注意：在不同的介质条件下，即使是氧化剂和还原剂注意：在不同的介质条件下，即使是氧化剂和还原剂相同的氧化还原反应，其产物也可能不尽相同相同的氧化还原反应，其产物也可能不尽相同 在酸性介质中在酸性介质中SO32-将将MnO4-还原成还原成Mn2+ ：：2 MnO4- +5 SO32- +6H+→2 Mn2+ +5SO42- +3H2O (淡红或无色）淡红或无色）MnO4-在中性或微碱性介质中被还原成在中性或微碱性介质中被还原成MnO2：：2 MnO4- +3 SO32- +H2O→2MnO2↓+3 SO42- +2OH-在强碱性介质中，在强碱性介质中， MnO4-与与SO32-反应，其还原产物是反应，其还原产物是MnO42- ：： 2 MnO4- + SO32- +2OH- →2 MnO42- +SO42- +H2O(绿色）绿色） （（2）） 浓度的影响浓度的影响 对同一含氧酸而言，浓酸的氧化性强于稀酸。
对同一含氧酸而言，浓酸的氧化性强于稀酸 稀硫酸不能氧化金属铜及碳、硫等非金属，稀硫酸不能氧化金属铜及碳、硫等非金属，而热浓硫酸却可以：而热浓硫酸却可以： Cu+2H2SO4(浓浓)→CuSO4+SO2↑+2H2O C+2H2SO4(浓浓) CO2↑+2SO2↑+2H2O稀硫酸氧化金属锌的反应：稀硫酸氧化金属锌的反应： Zn +H2SO4 → → ZnSO4 + H2↑↑浓硫酸与锌的反应：浓硫酸与锌的反应： Zn+2H2SO4(浓浓)→→ZnSO4+SO2↑↑+2H2O 浓硝酸可氧化盐酸：浓硝酸可氧化盐酸： 3HCl + HNO3 (浓浓) →→ NOCl +Cl2↑ +↑ +2H2O稀硝酸则不能稀硝酸则不能 浓硝酸，尤其是热浓硝酸，其还原产物一般是浓硝酸，尤其是热浓硝酸，其还原产物一般是NO2：： H2S+2HNO3(浓浓) S↓+2NO2↑+2H2OS+6HNO3(浓浓) H2SO4+6NO2↑+2H2OCu+4HNO3(浓浓)→Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2OZn +4HNO3(浓浓)→→Zn(NO3)2+2NO2↑↑+2H2O 在冷、浓硝酸中钝化的金属有在冷、浓硝酸中钝化的金属有Ti、、V、、Al、、Cr、、Fe、、Ni等等, 在冷、浓硫酸中钝化的金属有在冷、浓硫酸中钝化的金属有Al、、Cr、、Fe等等, 稀硝酸与不活泼金属、非金属单质及硫化物等化合物反应，稀硝酸与不活泼金属、非金属单质及硫化物等化合物反应，其还原产物一般是其还原产物一般是NO。
3Cu+8HNO3(稀稀)→3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O3Hg+8HNO3(稀稀) 3Hg(NO3)2+2NO↑+4H2O3C+4HNO3(稀稀)→3CO2↑+4NO↑+2H2O3Ag2S+8HNO3(稀稀)→6AgNO3+3S↓+2NO↑+4H2O HNO3与大多数金属作用与大多数金属作用值得注意的是，值得注意的是，Cu2S与硝酸的反应产物并不是与硝酸的反应产物并不是CuNO3及单质及单质S，而是，而是Cu(NO3)2及及H2SO4：： 3Cu2S+22HNO3→6Cu(NO3)2+3H2SO4+10NO↑+8H2O这显然与这显然与Cu(I)在酸性介质中的不稳定有关在酸性介质中的不稳定有关 （（3）氧化剂或还原剂强弱的影响）氧化剂或还原剂强弱的影响 对同一还原剂，不同的氧化剂；或同一氧化剂，不同的还原剂，对同一还原剂，不同的氧化剂；或同一氧化剂，不同的还原剂，某些含氧酸及其盐的还原产物或氧化产物也不尽一致某些含氧酸及其盐的还原产物或氧化产物也不尽一致 2S2O32-+I2→→S4O62- +2I- S2O32- +4Cl2+5H2O→→2SO42-+8Cl- +10H+又如浓硫酸与不活泼金属（如又如浓硫酸与不活泼金属（如Cu）的还原产物一般为）的还原产物一般为SO2, 而与而与Zn等活泼金属反应，其还原产物除了等活泼金属反应，其还原产物除了SO2, 还有单质硫还有单质硫及硫化氢：及硫化氢： 3Zn+4H2SO4(浓浓) →3ZnSO4+S↓+4H2O 4Zn+5H2SO4(浓浓)→4ZnSO4+H2S↑+4H2O 硝酸与硝酸与Au、、Pt、、Ir等极不活泼的贵金属不反应。
等极不活泼的贵金属不反应Au、、Pt等只能用王水溶解：等只能用王水溶解： Au+HNO3+4HCl→H[AuCl4]+NO↑+2H2O 3Pt+4HNO3+18HCl→3H2[PtCl6]+4NO↑+8H2O硝酸虽然与多数金属的反应产物是金属的硝酸盐，但与硝酸虽然与多数金属的反应产物是金属的硝酸盐，但与Sn、、Sb、、W的反应产物却是金属的难溶氧化物或其水的反应产物却是金属的难溶氧化物或其水合物如SnO2、、Sb2O5·xH2O、、WO3等等等等稀硝酸与不活泼金属反应的主要还原产物一般为稀硝酸与不活泼金属反应的主要还原产物一般为NO，，而与活泼金属如而与活泼金属如Ca、、Zn、、Mg等的还原产物则为等的还原产物则为N2O：： 4Mg+10HNO3(稀稀)→4Mg(NO3)2+N2O↑+5H2O (4)催化剂的影响催化剂的影响 在在Ag+催化下，它们能将稳定性极好的催化下，它们能将稳定性极好的Cr3+及及Mn2+氧化：氧化：(5)温度的影响温度的影响温度升高使反应速率加快，有助于增强含氧酸及其盐的氧化性温度升高使反应速率加快，有助于增强含氧酸及其盐的氧化性。
固体硝酸盐在常温下没有什么氧化性，在高温下却是强氧化剂：固体硝酸盐在常温下没有什么氧化性，在高温下却是强氧化剂：Pb（（粉）粉）+KNO3 KNO2+PbO固体固体KClO3在常温下无氧化性，在高温下却具有很强的氧化性在常温下无氧化性，在高温下却具有很强的氧化性 3MnO2+6KOH+KClO3 3K2MnO4+KCl+3H2O 6Hg+8HNO3(冷、稀冷、稀)→3Hg2(NO3)2+2NO↑+4H2O3Hg+8HNO3(稀稀) 3Hg(NO3)2+2NO↑↑+4H2O 13.6 氢氧化物、含氧酸及其盐的溶解性氢氧化物、含氧酸及其盐的溶解性 13.6.1 金属氢氧化物及含氧酸金属氢氧化物及含氧酸 1.1.金属氢氧化物金属氢氧化物 碱碱金金属属的的氢氢氧氧化化物物，，及及碱碱土土金金属属氢氢氧氧化化物物中中的的Ba(OH)2易易溶溶于于水水，，碱碱金金属属氢氢氧氧化化物物中中溶溶解解度度最最小小的的是是LiOH易易溶溶的的金金属属氢氧化物均为强碱氢氧化物均为强碱 部分碱土金属的氢氧化物微溶或不易溶解，部分碱土金属的氢氧化物微溶或不易溶解，如如Mg(OH)2、、Ca(OH)2、、Sr(OH)2等等。
Ca（（OH））2的的溶溶解解度度随随温度升高反而下降温度升高反而下降 大多数其它金属氢氧化物难溶于水大多数其它金属氢氧化物难溶于水在在常常见见难难溶溶金金属属氢氢氧氧化化物物中中，，除除Cr(OH)3为为灰灰绿绿色色，，Fe(OH)3为为红红棕棕色色，，Co(OH)2为为桃桃红红或或蓝蓝色色，，Ni(OH)2为为绿绿色色，，CuOH为为黄黄色，色，Cu(OH)2为蓝色外，其余一般为白色为蓝色外，其余一般为白色 2.2.含氧酸含氧酸 由于同水易形成分子间氢键，大多数含氧酸都易溶于水由于同水易形成分子间氢键，大多数含氧酸都易溶于水 与大多数含氧酸不同的是，硼酸、偏钛酸与大多数含氧酸不同的是，硼酸、偏钛酸 H2TiO3（（白色）、白色）、硅酸、钼酸硅酸、钼酸H2MoO4、、钨酸钨酸H2WO4等的溶解度较小等的溶解度较小 硼硼酸酸的的晶晶体体结结构构 硼酸是固体酸，在硼酸分硼酸是固体酸，在硼酸分子中，每个硼原子以子中，每个硼原子以sp2杂杂化轨道与氧原子结合，形化轨道与氧原子结合，形成平面三角形结构；成平面三角形结构；分子间再通过氢键形成近分子间再通过氢键形成近似六角形的对称层状结构。
似六角形的对称层状结构 原硅酸原硅酸H4SiO4可溶于水用可溶性硅酸盐加酸可制取可溶于水用可溶性硅酸盐加酸可制取H4SiO4：： SiO42-+4H+ → → H4SiO4但但H4SiO4会逐步缩合成硅酸溶胶如在溶胶中加入电解质，会逐步缩合成硅酸溶胶如在溶胶中加入电解质，或在一定浓度的硅酸盐溶液中加酸，则形成硅酸溶胶沉淀或在一定浓度的硅酸盐溶液中加酸，则形成硅酸溶胶沉淀（凝胶）硅酸凝胶为多硅酸，在水中的溶解度较小脱去凝胶中大硅酸凝胶为多硅酸，在水中的溶解度较小脱去凝胶中大部分水后可得到硅胶部分水后可得到硅胶可溶的钛酸盐及钛氧盐如可溶的钛酸盐及钛氧盐如Na2TiO3、、TiOSO4均易水解，水均易水解，水解产物中都有偏钛酸沉淀：解产物中都有偏钛酸沉淀： Na2TiO3+2H2O→H2TiO3↓+2NaOH (白色白色) TiOSO4+2H2OH2TiO3↓+H2SO4 由于在强酸性溶液中聚合程度大，可溶性钼酸盐或钨酸盐由于在强酸性溶液中聚合程度大，可溶性钼酸盐或钨酸盐经强酸酸化后，可制得水合钼酸（黄色）和水合钨酸（白经强酸酸化后，可制得水合钼酸（黄色）和水合钨酸（白色）的沉淀。
例如：色）的沉淀例如：MoO+2H+ →→ H2MoO4·H2O↓↓加热脱水后可得加热脱水后可得H2MoO4的白色沉淀：的白色沉淀： H2MoO4H2O H2MoO4 ↓↓ + H2O钼酸、钨酸（黄色）及其水合物，实际上都是钼酸、钨酸（黄色）及其水合物，实际上都是MoO3及及WO3的水合物的水合物它们在水溶液中的溶解度很小，例如它们在水溶液中的溶解度很小，例如291K时，每升水仅能时，每升水仅能溶解约溶解约1g钼酸 13.6.2 含氧酸盐含氧酸盐 1.硝硝酸酸盐盐、、氯氯酸酸盐盐几几乎乎都都易易溶溶于于水水, 亚亚硝硝酸酸盐盐除除淡淡黄黄色色的的AgNO2外外均易溶于水均易溶于水 2.硫酸盐硫酸盐 多数硫酸盐易溶，但多数硫酸盐易溶，但Ca2+、、Ag+ 、、Hg2+ 、、Hg2+的硫酸盐微溶，的硫酸盐微溶，Pb2+ 、、Sr+ 、、Ba2+的硫酸盐难溶的硫酸盐难溶 亚硫酸盐中，除亚硫酸盐中，除K+ 、、Na+ 、、NH4+的亚硫酸盐易溶外，大多数难的亚硫酸盐易溶外，大多数难溶于水，而酸式亚硫酸盐均易溶于水溶于水，而酸式亚硫酸盐均易溶于水。
3.碳酸盐碳酸盐 碳酸是二元弱酸，可形成正盐（碳酸盐）和酸式盐（酸式碳酸碳酸是二元弱酸，可形成正盐（碳酸盐）和酸式盐（酸式碳酸盐）两种类型的盐盐）两种类型的盐 除除Na+ 、、K+ 、、Rb+ 、、Cs+ 、、NH4+的碳酸盐易溶于水外，大多数的碳酸盐易溶于水外，大多数碳酸盐难溶其中又以碳酸盐难溶其中又以Ca2+ 、、Sr2+ 、、Ba2+ 、、Pb2+的碳酸盐在水中的碳酸盐在水中的溶解度最小的溶解度最小 与易溶碳酸盐对应的酸式盐的溶解度相对较小与易溶碳酸盐对应的酸式盐的溶解度相对较小 2Na+ +CO32- +CO2+H2O→2NaHCO3制取纯度较高的制取纯度较高的NaHCO3往往用这种方法往往用这种方法而难溶的碳酸盐，其对应酸式盐的溶解度往往比正盐大而难溶的碳酸盐，其对应酸式盐的溶解度往往比正盐大 CaCO3+CO2+H2OCa(HCO3)2 (难溶难溶) （易溶）（易溶） 4.硅酸盐硅酸盐 除除碱碱金金属属硅硅酸酸盐盐外外，，多多数数硅硅酸酸盐盐，，如如重重金金属属硅硅酸酸盐盐均均难难溶溶于于水水，，并具有特征颜色。
并具有特征颜色例例如如：：CuSiO3（（蓝蓝绿绿色色））、、CoSiO3(紫紫色色)、、MnSiO3（（浅浅红红色色））、、NiSiO3（（翠绿色）、翠绿色）、Fe2(SiO3)3（（棕红色）等棕红色）等天然硅酸盐的化学式很复杂，常见的有：天然硅酸盐的化学式很复杂，常见的有：正长石：正长石：K2O·Al2O3·6SiO2 白云母：白云母：K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O高岭土：高岭土：Al2O3·2SiO2·2H2O 石棉：石棉： CaO·3MgO·4SiO2滑石：滑石： 3MgO·4SiO2·H2O 泡沸石：泡沸石：Na2O·Al2O3·2SiO2·nH2O 5.磷酸盐磷酸盐 磷酸盐有三种类型：磷酸盐有三种类型： 磷酸正盐如磷酸正盐如Na3PO4、、Ca3(PO4)2；； 磷酸一氢盐，如磷酸一氢盐，如Na2HPO4、、CaHPO4；； 磷酸二氢盐，如磷酸二氢盐，如NaH2PO4 Ca(H2PO4)2等磷磷酸酸二二氢氢盐盐均均易易溶溶于于水水其其它它两两种种类类型型除除Na+、、K+ 、、NH4+盐盐外外，，一般不溶于水。
一般不溶于水 钙的磷酸盐溶解度的大小顺序为：钙的磷酸盐溶解度的大小顺序为： Ca(H2PO4)2＞＞CaHPO4＞＞Ca3(PO4)2 用适量硫酸处理磷酸钙矿石，可制得磷酸二氢钙及石膏的用适量硫酸处理磷酸钙矿石，可制得磷酸二氢钙及石膏的混合物（普钙）：混合物（普钙）： Ca3(PO4)2+2H2SO4+4H2O→2(CaSO4·2H2O)+Ca(H2PO4)2 Cr2O72- +2Ba2+H2O→→ 2BaCrO4↓+2H+ （（柠檬黄）柠檬黄） Cr2O72- +2Pb2++H2O→2PbCrO4↓+2H+Cr2O72- +4Ag++H2O→2Ag2CrO4↓+2H+ （（砖红）砖红）显然，这与显然，这与Cr2O72-溶液中存在如下平衡有关：溶液中存在如下平衡有关： Cr2O72- +2OH- 2CrO42- +H2O 6.铬酸盐铬酸盐 除了除了K+、、Na+ 、、NH4+的铬酸盐外，其余铬酸盐均难溶于水。
的铬酸盐外，其余铬酸盐均难溶于水 与之相反，重铬酸盐中除与之相反，重铬酸盐中除Ag2Cr2O7外多数易溶于水外多数易溶于水 但但在在易易溶溶重重铬铬酸酸盐盐溶溶液液中中加加入入Ba2+、、Pb2+ 、、Ag+等等离离子子时时，，均可生成相应的铬酸盐沉淀：均可生成相应的铬酸盐沉淀： 7. RE（（Ⅲ））的含氧酸盐的含氧酸盐 稀稀土土元元素素的的含含氧氧酸酸盐盐中中，，除除硝硝酸酸盐盐、、硫硫酸酸盐盐易易溶溶于于水水外外，，其其它它如如草草酸酸盐盐 (oxalate)、、碳碳酸酸盐盐、、磷磷酸酸盐盐等等在在水水中中的的溶溶解解度都较小度都较小 镧镧系系元元素素的的硝硝酸酸盐盐也也可可溶溶于于乙乙醇醇、、乙乙醚醚、、丙丙酮酮等等有有机机溶溶剂剂因因此此用用溶溶剂剂萃萃取取法法分分离离稀稀土土时时，，通通常常用用的的是是稀稀土土的的硝硝酸酸盐 镧镧系系元元素素的的草草酸酸盐盐不不仅仅难难溶溶于于水水，，也也难难溶溶于于稀稀的的无无机机酸酸中，利用这些性质可将镧系元素与其它元素分离开中，利用这些性质可将镧系元素与其它元素分离开 很多稀土元素的硫酸盐及硝酸盐可与碱金属（含很多稀土元素的硫酸盐及硝酸盐可与碱金属（含NH4+））的相应盐形成复盐的相应盐形成复盐 ，，如硫酸复盐如硫酸复盐M(I)2SO4·RE(Ⅲ)2(SO4)3 ·xH2O，，其溶解度从其溶解度从La到到Lu逐渐增加。
逐渐增加 根根据据稀稀土土元元素素硫硫酸酸复复盐盐的的溶溶解解度度不不同同，，可可将将稀稀土土元元素素分分为为铈铈组组和和钇钇组组，，铈铈组组（（轻轻稀稀土土））元元素素硫硫酸酸复复盐盐较较难难溶溶，，钇钇组组（重稀土）元素的硫酸复盐较易溶解重稀土）元素的硫酸复盐较易溶解 13.7 含氧酸盐的水解含氧酸盐的水解 13.7.1 弱酸根水解弱酸根水解 很多强碱弱酸盐易水解，水解后溶液呈碱性很多强碱弱酸盐易水解，水解后溶液呈碱性 易溶碳酸盐均发生水解易溶碳酸盐均发生水解 正盐如正盐如Na2CO3水解呈碱性，水解呈碱性，CO32- +H2O=HCO3-+OH- 酸式盐如酸式盐如NaHCO3则呈弱碱性：则呈弱碱性： HCO3- +H2O=H2CO3+OH-实际工作中，常利用可溶性碳酸盐的水解性将某些金属离子沉淀实际工作中，常利用可溶性碳酸盐的水解性将某些金属离子沉淀后分离例如在其氢氧化物是强碱的离子（如后分离例如在其氢氧化物是强碱的离子（如Ba2+））中加入碳酸钠中加入碳酸钠或碳酸铵，得到的是碳酸盐的沉淀：或碳酸铵，得到的是碳酸盐的沉淀： Ba2+ +CO 32- →→ BaCO3↓↓氢氧化物碱性较弱的金属离子与可溶性碳酸盐的反应氢氧化物碱性较弱的金属离子与可溶性碳酸盐的反应产物是碱式碳酸盐。
产物是碱式碳酸盐 2Pb 2++2CO 32- +H2O→→ Pb2(OH)2CO3↓↓+CO2↑↑ 水解性很强的金属离子可溶性碳酸盐中生成相应的氢水解性很强的金属离子可溶性碳酸盐中生成相应的氢氧化物沉淀氧化物沉淀 :2Fe3++3CO32-+3H2O→2Fe(OH)3↓+3CO2↑ 2Cr3++ 3CO32- +3H2O→2Cr(OH)3↓+3CO2↑碱金属的磷酸盐碱金属的磷酸盐: :如如Na3PO4水解呈强碱性水解呈强碱性: : PO43-+H2O = HPO42-+OH- Na2HPO4水解呈弱碱性水解呈弱碱性: : HPO42- +H2O=H2PO4- +OH- NaH2PO4水解呈弱酸性水解呈弱酸性: : H2PO4- +H2O=H3PO4+OH-(程度较小程度较小) H2PO4- =HPO42- +H+ (程度较大程度较大)硼酸盐在水溶液中易水解，水解后溶液呈碱性：硼酸盐在水溶液中易水解，水解后溶液呈碱性： 4BO2-+H2O=B4O72-+2OH- B4O72- +7H2O=4H3BO3+2OH- 13.7.2 阳离子阳离子水解水解铵盐极易水解。
铵盐极易水解水解后溶液呈酸性水解后溶液呈酸性 NH4++H2O=NH3·H2O+H+某些电子层结构为某些电子层结构为18电子，（电子，（18+2）电子构型的离子，）电子构型的离子，不仅极化力强，变形性也大，与水分子的相互极化作用不仅极化力强，变形性也大，与水分子的相互极化作用强，其含氧酸盐容易水解强，其含氧酸盐容易水解如如Zn2+、、Hg2+、、Sb3+、、Bi3+的盐的水解程度都相当大的盐的水解程度都相当大2Hg(NO3)2+H2O→HgO·Hg(NO3)2↓+2HNO3 碱式硝酸汞碱式硝酸汞Hg2(NO3)2+H2O→ Hg2(OH)NO3 ↓+HNO3 碱式硝酸亚汞碱式硝酸亚汞Sb(NO3)3+H2O→→SbONO3↓↓+2HNO3 Bi(NO3)3+H2O→→BiONO3↓↓+2HNO3 Cr 3+、、Fe 3+ 、、Al 3+等离子的电荷高、半径小，对水分等离子的电荷高、半径小，对水分子的极化作用较强，所以它们的强酸盐易水解，水解后的子的极化作用较强，所以它们的强酸盐易水解，水解后的溶液呈酸性。
溶液呈酸性 [Fe (H2O)6] 3+ +H2O ===[Fe(OH)(H2O)5] 2++H3O + （（黄色）黄色） [Fe(OH)(H2O)5] 2+ +H2O=== [Fe(OH)2(H2O)4] + +H3O + （（红棕色）红棕色） 13.13.7.3 7.3 弱酸弱碱盐的水解弱酸弱碱盐的水解 某些阳离子也易水解的碳酸盐某些阳离子也易水解的碳酸盐 醋酸铵的水解也比较完全：醋酸铵的水解也比较完全： NH4OAc+H2O→NH3·H2O+HOAc NH3↑+CO2↑+H2O (NH4)2CO3+H2O→NH3·H2O+NH4HCO3Al2(CO3)3+3H2O→2Al(OH)3↓+3CO2↑ 在可溶性硅酸盐溶液中加入在可溶性硅酸盐溶液中加入NH4Cl时发生完全水解：时发生完全水解： SiO 32- +2NH 4++2H2O→H2SiO3↓+2NH3·H2O2NH3↑+2H2O13.8 含氧酸盐的水合物含氧酸盐的水合物 很多盐以结晶水合物的形式存在于自然界中。
很多盐以结晶水合物的形式存在于自然界中复盐即为多种盐的结晶水合物复盐即为多种盐的结晶水合物复盐主要有以下两种类型复盐主要有以下两种类型 : 1. .光卤石类：光卤石类： 其通式为其通式为M（（I））Cl·MgCl2·6H2O，，其中其中M(I)=K+、、Rb+ 、、Cs+ 2. .矾矾 类类：： 通式为通式为M(I)2SO4·M(ⅡⅡ)SO4·6H2O, M(ⅡⅡ)可为可为Mn2+ 、、Fe2+ 、、Co2+ 、、Ni2+ 、、Cu2+及及Zn2+等等 通式为通式为M(I)2SO4·M(ⅢⅢ)2(SO4)3·24H2O, , M(ⅢⅢ)可为可为Al3+、、Cr3+、、Fe3+、、Co3+、、Ti3+等等. . 强酸盐从水溶液中析出结晶时，往往带有一定数目强酸盐从水溶液中析出结晶时，往往带有一定数目的结晶水的结晶水 水合盐的晶体往往有色水合盐的晶体往往有色如如CoCl2·6H2O为粉红色，为粉红色， MnSO4·7H2O为浅红色，为浅红色， CrCl3·6H2O呈紫色或绿色，呈紫色或绿色， 铬钾矾为深紫色。
铬钾矾为深紫色 在结晶水合物中，水可以配位水、阴离子水、晶格在结晶水合物中，水可以配位水、阴离子水、晶格水等形式存在：水等形式存在： 如如CuSO4·5H2O分子中，分子中，其中其中4个水分子以配体形式存在个水分子以配体形式存在——[Cu(H2O)4]2+，，是配位水，是配位水，而另一个水以氢键与配位水及而另一个水以氢键与配位水及SO42-相结合，称为阴离子水相结合，称为阴离子水又如又如MgSO4·7H2O中，中，6个水分子是配位水，个水分子是配位水，而另一个水分子占据晶格上的位置，称为晶格水而另一个水分子占据晶格上的位置，称为晶格水 硼砂是四硼酸钠的结晶水合物，硼砂是四硼酸钠的结晶水合物，其化学式为其化学式为Na2B4O5(OH)4·8H2O，，但习惯上写为但习惯上写为Na2B4O7·10H2O硼砂为无色透明晶体，在空气中易风化失水硼砂为无色透明晶体，在空气中易风化失水加热至加热至623~673K时脱水为无水时脱水为无水Na2B4O7，，在在1151K时熔时熔化铬、锰、铁、钴、镍、铜等金属的氧化物，均可溶解铬、锰、铁、钴、镍、铜等金属的氧化物，均可溶解于于Na2B4O7的熔体中，形成不同的特征颜色。
的熔体中，形成不同的特征颜色 3Na2B4O7+Cr2O3→2Cr(BO2)3·6NaBO2 （（绿色）绿色）Na2B4O7+CoO→Co(BO2)2·NaBO2 （（深蓝色）深蓝色） 此反应被称作硼砂珠试验，分析化学中常用这一反应此反应被称作硼砂珠试验，分析化学中常用这一反应来鉴定某些金属离子来鉴定某些金属离子 硫酸亚铁铵俗称摩尔盐，硫酸亚铁铵俗称摩尔盐，它在空气中的稳定性要比简单盐大得多它在空气中的稳定性要比简单盐大得多例如绿矾例如绿矾FeSO4·7H2O在空气中易被氧化，生成黄褐色在空气中易被氧化，生成黄褐色的碱式硫酸铁：的碱式硫酸铁： 4FeSO4+2H2O+O2→→4Fe(OH)SO4 但硫酸亚铁铵却不发生这种反应因此，在容量分析但硫酸亚铁铵却不发生这种反应因此，在容量分析中它被用于制备标准溶液，标定中它被用于制备标准溶液，标定K2Cr2O7或或KMnO4 溶液溶液的浓度：的浓度：10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4→5Fe2(SO4)3+K2SO4+2MnSO4+8H2O6FeSO4+K2Cr2O7+7H2SO4→3Fe2(SO4)3+K2SO4+Cr2(SO4)3+7H2O上述反应也被用于分析、测定铁的含量。
上述反应也被用于分析、测定铁的含量 习题：7，11，12，13，15，17，20，21，22，24 。