过氧化氢氧化环己酮绿色合成己二酸作者：李晓雪（北京化工大学 应用化学系）摘要：在无有机溶剂、相转移催化剂的情况下 ， 以 ３０％的过氧化氢为氧源 ， 钨酸 ／ 磷酸配体催化氧化环己酮合成己二酸通过正交实验和单因次实验探讨了影响氧化反应的各种因素，确定了最佳工艺条件：当各物质摩尔比为，环己酮∶过氧化氢∶钨酸∶磷酸 ＝ １ ００∶５００∶２．５∶２．５， ９０℃反应 ５ｈ，己二酸收率可达 ８６．７％而不用磷酸配体时 ， 收率只有 ６９．４％关键词 ： 环己酮 ； 钨酸 ； 磷酸配体 ； 过氧化氢 ； 己二酸己二酸（Ａｄｉｐｉｃ Ａｃｉｄ，简称 ＡＤＡ） 是一种重要的化工原料和合成中间体，主要用于合成尼龙 －６６（盐）、聚氨酯和增塑剂，还可用于生产高级润滑油、食品添加剂、医药中间体、香精香料控制剂、新型单晶材料、塑料粘合剂、杀虫剂、染料等随着化工新材料的科技进步，其应用领域也在不断扩大预计今后几年全球己二酸需求量年增长率为 ４～４．５％，２００６ 年和 ２０１１ 年己二酸生产能力分别有望达 ３．２６Ｍｔ／ａ和 ３．３２Ｍｔ／ａ［１］目前工业合成己二酸主要采用硝酸氧化法，该方法由于使用强氧化性的硝酸，严重腐蚀设备， 而且产生的 Ｎ２Ｏ 被认为是引起全球变暖和臭氧减少的原因之一给环境造成极大的污染。
近年来随着绿色化学的兴起，探求高效、环保的新型催化剂已成为合成己二酸领域的热点３０％ （质量分数）Ｈ２Ｏ２ 作为一种安全、温和、清洁、价廉易得的氧化剂，替代传统的高污染氧化剂在有机合成中的应用越来越受到人们的重视近年来，使用不同的催化剂催化 Ｈ２Ｏ２ 氧化合成己二酸的研究国内外已有一些报道但这些尝试中大多是以环己烯或环己醇为原料，而以环己酮为原料的研究较少环己酮相对环己烯或环己醇价格便宜且性质稳定容易保存故开发新的以环己酮为原料绿色合成己二酸工艺路线有现实意义以钨酸催化氧化环己烯合成己二酸的方法已见文献报道但在无有机溶剂及相转移催化剂情况下用钨酸 ／ 磷酸配体催化过氧化氢氧化环己酮合成己二酸的研究还鲜见报道通过研究发现，钨酸 ／ 磷酸配体做催化剂时效果良好同时，我国是世界钨产量大国，研究用于过氧化氢活化和氧化反应的钨催化剂具有重要意义实验设备及仪器：钨酸 分析纯，环己酮 分析纯，过氧化氢 化学纯，合成实验用中量磨口仪器，电动搅拌器，电热套，沸点仪，IR仪实验过程：在装有温度计和回流冷凝管的 １００ｍＬ 的三口烧瓶中加入适量的钨酸、磷酸配体和 ３０．０％ Ｈ２Ｏ２ 溶液，室温下搅拌 １５ｍｉｎ，然后加入 １０．５ｍＬ（约 １００ｍｍｏｌ）环己酮，开始加热，当达到所需温度时恒温反应一定时间。
将反应得到的透明溶液放入冰箱 ０℃下静置 １２ｈ，即有大量晶体析出，抽滤并以少量蒸馏水洗涤，红外灯干燥后称重并计算产率 （分离产率）产物分析：对干燥后的产物用 Ｂ 型管进行熔点测定，产物熔点 １４９～１５２℃，与文献值 １５１℃相符；产物 ＩＲ 谱图与标准谱图完全一致，证明产物为己二酸结果讨论：本实验均以 １０．５ｍＬ 环己酮为基准，先通过正交实验探讨只用钨酸催化反应的优化合成条件，再通过单因次实验考察磷酸配体对己二酸收率的影响采用Ｌ９（３４）正交表进行实验，取 Ｈ２ＷＯ４ 用量（ｍｍｏｌ）、Ｈ２Ｏ２ 用量（ ｍＬ）、反应时间（ｈ），反应温度（℃）作为因子，不考虑各个因素间交互作用，各水平、因素见表 １，试验结果见表 ２单因次实验结果见表 ３由表 ２ 可知，各因素对己二酸收率影响大小依次是：Ｃ（反应温度）＞Ａ（Ｈ２ＷＯ４ 用量）＞Ｄ（反应时间）＞Ｂ（Ｈ２Ｏ２用量）在最优条件下 Ａ３Ｂ２Ｃ２Ｄ ）进行三次重复实验，平均收率可达 ６９．４％各因素对己二酸收率的影响催化剂和过氧化氢用量的影响表 ２ 结果表明，随着催化剂用量的增加，己二酸收率逐渐提高当钨酸用量为 ２．５ｍｍｏｌ 时，收率最高（ 在 Ａ３Ｂ３Ｃ２Ｄ１ 时收率为 ６５．５％）。
若继续增加钨酸用量为而有所下降说明催化剂的用量为 ２．５ｍｍｏｌ，已能提供３．０ｍｍｏｌ 时，在相同条件下 Ａ３Ｂ３Ｃ２Ｄ ）收率为 ６３．４％，反而有所下降说明催化剂的用量为 ２．５ｍｍｏｌ，已能提供足够的活性中心，再增加催化剂的用量，则可能促进了副反应的发生，使产率降低故环己酮为 １０．５ｍＬ时，催化剂的最佳用量为 ２．５ｍｍｏｌ无催化剂时己二酸的收率为零，说明 Ｈ２Ｏ２ 在无催化剂的条件下不能直接氧化环己酮生产己二酸相对于高锰酸钾或硝酸等强氧化剂，Ｈ２Ｏ２ 是很温和的氧化剂，只有达到一定量时才能发挥良好的氧化效果本实验中 Ｈ２Ｏ２ 理论用量为 ３０ｍＬ，但实验表明，己二酸的收率起初随 Ｈ２Ｏ２ 用量的增加而提高，当 Ｈ２Ｏ２ 用量为 ５０ｍＬ 时，收率最高再增加 Ｈ２Ｏ２ 的用量，由于产物的进一步氧化而生成副产物 主要是戊二酸），产率有所下降考虑到 Ｈ２Ｏ２ 的利用率，环己酮为 １０．５ｍＬ时，选用 ５０ｍＬ 为宜，此时原子利用率为 ６０％反应温度和时间的影响由于本反应是多相反应，过氧化氢分解活性氧的速率和活性氧进入有机相与环己酮发生反应的速率将直接影响到己二酸的产率，只有当两者速度大致相等时实验才能得到最佳结果，温度过高或过低都不利于反应。
反应温度过低将使催化氧化反应的速率变慢；温度过高过氧化氢将加速分解，促进副反应的发生，降低 Ｈ２Ｏ２ 的利用率由表 ２ 可知，反应温度以 ９０℃为宜反应时间对产率有重要的影响，从表 ２ 可以看出：当反应时间为 ５ｈ 时，收率最高这是因为反应时间太短 ＜４ｈ），反应不完全，产物处于中间状态；反应超过 ６ｈ，反应时间过长，过氧化氢已经消耗完全，己二酸过度氧化可能生成戊二酸和丁二酸等副产物，导致产率下降磷酸配体的影响在实验过程中发现：磷酸配体的加入使己二酸的收率和纯度大大提高从表 ３ 可以看出，单独使用钨酸和磷酸作为催化剂，己二酸收率分别为 ６９．４％和７．８％而将钨酸和磷酸混合使用，己二酸的收率明显增加当磷酸配体用量为 ｎＨ３ＰＯ４∶ｎＨ２ＷＯ４＝２．５∶２．５ 时，己二酸的收率最高，达到 ８６．７％，与文献报道研究结果相近［９］继续增加磷酸用量，己二酸收率反而下降据此推测磷酸在过氧化氢反应系统中与钨酸存在强烈相互作用，这种相互作用很大程度上存在配体效应，增加了催化剂活性中心的载氧活性和亲油活性，从而有利于反应的进行催化体系重复套用性能考察为考察催化体系的使用寿命，将最优化条件下实验 回 收 的 母 液 浓 缩 至 １５ｍＬ， 后 补 加 ５０ｍＬ３０．０％Ｈ２Ｏ２，１０．５ｍＬ 环己酮，在 ９０℃反应 ５ｈ。
结果表明：催化剂套用第一、二次时，己二酸的收率分别为 ５７．１％、１３．６％己二酸收率下降明显，说明钨酸 － 磷酸配体催化体系重复使用性能不好，这可能是因为催化剂的流失和溶液酸性的降低如何提高催化体系的重复使用性能，有待进一步的研究催化机理对于用 Ｈ２Ｏ２ 作氧化剂的反应，钨、钼的化合物是最有效的催化剂研究表明在过氧化氢氧化反应中起催化作用的不是钨酸本身，而是其与Ｈ２Ｏ２ 的中间产物虽然钨酸不溶于水，但在过氧化氢存在下，钨酸易转化为易溶于水的具有强酸性的过氧化钨酸 Ｈ２［Ｗ２Ｏ３（Ｏ２）４（Ｈ２Ｏ）２］）而过氧化钨酸兼具有酸催化和氧化催化的特性，既可以提供 Ｗ 氧化活化中心，又可以提供足够的酸性，特别适用于本反应一般而言，钨原子可以与 Ｎ、Ｐ、Ｓ 等原子的配体形成配合物，配体通常可以改变中心原子的电子云密度以及空间环境，从而改变催化剂的活性本反应中磷酸可能和钨酸在过氧化氢作用下形成高活性的过氧化配合物｛ＰＯ４［ＷＯ（Ｏ）２］４｝３－，提高了催化剂的活性，己二酸的收率和纯度都有较大提高据此，推测反应按如下方式进行 ：在 Ｈ２［Ｗ２Ｏ３（Ｏ２）４（Ｈ２Ｏ）２］、｛ＰＯ４［ＷＯ（Ｏ）２］４｝３－的作用下，环己酮经 Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ 氧化生成生成ε－ 己内酯，ε－ 己内酯在酸性环境中经水解并继续收率和纯度都有较大提高。
据此，推测反应按如下方式进行 ：在 Ｈ２［Ｗ２Ｏ３（Ｏ２）４（Ｈ２Ｏ）２］、｛ＰＯ４［ＷＯ（Ｏ）２］４｝３－的作用下，环己酮经 Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ 氧化生成生成ε－ 己内酯，ε－ 己内酯在酸性环境中经水解并继续氧化得到己二酸，反应如下图方式进行结论在水溶液体系中，当各物质摩尔比为环己酮∶过氧化氢∶钨酸∶磷酸 ＝１００∶５００∶２．５∶２．５ 时，９０℃反应 ５ｈ，己二酸收率可达 ８６．７％反应体系无溶剂和相转移剂、原料易得、氧化条件温和，操作简单，反应时间短，是一条简单易行的绿色化途径参考文献：［１］ 杨学萍．己二酸生产现状及发展动向．精细石油化工进展［Ｊ］．２００４，５（９）：１５－１９．［２］ Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ Ｒ Ｅ， Ｃｉｃｃｒｏｎｅ Ｒ Ｊ． Ｆｕｔｕｒｅ ｇｌｏｂａｌ ｗａｒｍ－ｉｎｇ Ｆｒｏｍ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｔｒａｃｅ ｇａｓｅｓ ［Ｊ］． Ｎａｔｕｒｅ，１９８６，３１９：１０９－１１５．［3］ Ｓａｔｏ Ｋ， Ａｏｋｉ Ｍ， Ｎｏｙｏｒｉ Ｒ． Ａ ｇｒｅｅｎ ｒｏｕｔｅ ｔｏ ａｄｉｐｉｃａｃｉｄ：ｄｉｒｅｃｔ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｓ ｗｉｔｈ ３０ ｐｅｒ－ｃｅｎｔ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ［Ｊ］． Ｓｃｉｅｎｃｅ， １９９８，２８１：１６４６－１６４７．［4］ 曹发斌，姜 恒，宫 红．钨酸 ／ 无机酸性配体催化氧化环己烯合成己二酸．合成纤维工业，２００４，２７（６）：３４－３６．［5］ 曹小华，黎先财，赵文杰，等．Ｈ３ＰＷ６Ｍｏ６Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ 催化过氧化氢清洁氧化环己酮合成己二酸 ［Ｊ］． 中国钨业，２００６，２１（４）：３４－３７．［6］ 张世刚，姜 恒，孙兆林，等．ＧＣ－ＦＴＩＲ 联用技术在催化环己酮制己二酸反应机理中的应用．化学研究与应用，２００４，１６（２）：２２９－２３０．。