华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 I 摘 要 在现代医学水平飞速发展的今天，传统医用的金属或合金材料、陶瓷及有机填充物等已越来越不能满足当前临床骨替代医疗工作的需要而作为高承载用移植材料，高分子材料在这一领域是一类有前景的材料基于综合羟基磷灰石（HA）优良的生物性能、高分子材料良好力学性能和加工性能的设想，目前有机高分子/HA复合材料成为骨损伤修复重建材料研究的热点 论文的主要创新点是：（1）采用填料/单体原位聚合、填料/乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)/单体原位共聚合技术，成功地将聚苯乙烯（PS）或聚丙烯酸丁酯（PBA）包覆（接枝）在微米羟基磷灰石（HA）和纳米三氧化二锑（NSb2O3）的表面，率先测定了包覆（接枝）在HA表面的PS链的分子量及其分布；（2）通过原位（共）聚合改性，在填料表面包覆PS或PBA链，使HA、NSb2O3在聚合物基体中均匀分散，显著提高了高抗冲聚苯乙烯（HIPS）/HA、PS/HA、高密度聚乙烯（HDPE）/HA复合材料以及HIPS/NSb2O3纳米复合材料的力学性能，确定了复合材料力学性能对无机粒子表面聚合物包覆层厚度、原位聚合方法和无机粒子尺寸的依赖关系，得到了填料表面临界的PS或PBA包覆层厚度； （3）和粘着磨损机理相比，磨粒磨损机理能够更好的解释高分子复合材料的耐磨性。
本论文主要研究内容和结论概括如下： 研究了HA/St、HA/BA和NSb2O3/St原位聚合动力学，结果证明这些无机粒子的存在对单体的聚合无阻聚作用，转化率均接近100%，聚合得到的PS的重均分子量在30万以上VTES与无机填料表面的羟基反应而接枝在无机填料表面，一方面接枝在无机粒子表面的硅烷提高了无机填料表面的亲油性，有利于与表面活性剂形成稳定的胶束，使原位共聚合得到的分子量比原位聚合得到的分子量高、分子量分布窄另一方面使无机填料表面带上乙烯基，与所选用单体进行原位共聚合反应，在无机填料表面形成的聚合物链以化学键作用为主的方式接枝在无机填料表面 由于NSb2O3的小尺寸效应使NSb2O3比微米级HA具有更大的比表面积，在原位（共）聚合过程中，PS链在NSb2O3表面有更高的接枝率和接枝效率 将微米HA，分别与HIPS、PS、HDPE复合制备了HIPS/HA、PS/HA、HDPE/HA复合材料 同时采用原位 （共） 聚合处理NSb2O3， 并与HIPS共混复合， 制备了HIPS/Sb2O3纳米复合材料，为后阶段采用纳米羟基磷灰石填充改性高分子材料提供基础系统地研究上述复合材料的微观结构、热性能、力学性能，并对增韧机理进行了探讨。
研究华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 II 结果表明表面未处理的HA，尤其是NSb2O3在聚合物基体中易团聚，复合材料界面粘接状态差经过原位聚合处理后，包覆在无机颗粒表面的聚合物链起增容剂的作用，提高了基体与无机粒子之间的相互作用，促进了微、纳米无机粒子在复合材料基体中的分散，改善了基体与无机粒子之间的界面粘接强度；而原位共聚合使大部分聚合物链接枝在无机填料表面， 因而微、 纳米无机填料粒子在复合材料基体中的分散更均匀，基体与无机粒子之间的界面结合状态进一步改善填料表面原位聚合改性显著提高了HIPS/HA、PS/HA、HDPE/HA复合材料以及HIPS/NSb2O3纳米复合材料的拉伸性能和抗冲击性能，并存在一个临界PS或PBA包覆层厚度由于原位共聚合处理有利于PS或PBA链在NSb2O3表面的接枝，得到的复合材料力学性能更优分散状态良好的纳米填料比分散状态良好的微米填料对聚合物基体具有更好的增强、增韧效果 研究了HIPS/HA、PS/HA、HDPE/HA复合材料的磨耗性能，对磨损机理进行了探讨研究结果表明磨粒磨损机理能更好地解释高分子复合材料的耐磨性，且材料耐磨性的好坏更多地依赖于其韧性的高低。
经原位聚合改性的HA对HIPS、PS、HDPE的增强、增韧作用，提高了HIPS/HA、PS/HA和HDPE/HA复合材料的耐磨性能，且原位共聚合改性的HIPS/HA、PS/HA、HDPE/HA复合材料的耐磨性更佳 关键词： 关键词： 羟基磷灰石; 三氧化二锑; 高抗冲聚苯乙烯; 聚苯乙烯; 高密度聚乙烯; 原位聚合; 原位共聚合; 高分子复合材料 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 III Abstract With the rapid development of medicinal techniques, the traditional medicine materials, such as metals or alloys, ceramics and organic compostes and so on, can not meet the needs of bone replacement and reconstruction. As the replacement materials for high load structure, polymer-matrix composites have a wide potential application in this field. Based on the assumption that combines the bioactivity of hydroxyapatite (HA) and the excellent mechanical and processing properties of polymer, the polymer/HA composites have attracted more and more attentions in bone replacement and reconstruction. The innovative points in this dissertation are as follows: (1) The polystyrene (PS) or poly (butyl acrylate) (PBA) chains were successfully covered or grafted on the surface of micro-sized HA or nano-sized antimony trioxide (NSb2O3) particles via in situ filler/monomer polymerization or filler/vinyl triethyoxyl silane (VTES)/monomer copolymerization, the molecular weight and distribution of polymer covered (grafted) on the surface of HA particles were measued by gel permeation chromatography (GPC); (2) The PS or PBA chains covered or grafted on the surface of micro-sized HA or nano-sized NSb2O3 particles via in situ polymerization or copolymerization, enhance the dispersion of HA or NSb2O3 particles in polymer matrix, thereby improve the mechanical properties of HIPS/HA, PS/HA, HDPE/HA composites, and HIPS/NSb2O3 nanocomposites. The effects of the polymer-coated thickness on the surface of inorganic particles, in-situ polymerization process and the particles size on the mechanical properties of those composites were investigated, and found out the a critical polymer-coated thickness on the surface of inorganic particles; (3) The abrasion mechanism of polymer compostites was explained better by the abrasive wear than the adhesive wear. The main contents and conclusions in the dissertation are divided into the following parts. The kinetics of in situ HA/St, HA/butyl acrylate (BA) and NSb2O3/St polymerizations were invesitaged. The results indicated that these inorganic particles do not inhibit the polymerization of monomers, the conversion of monomers reach near 100%, and the weight-average molecular weight of PS on the surface of HA particles via in situ 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 IV polymerization or copolymerization is higher than 300,000. With the hydrolysis of alkyloxyl groups, reaction with silanol groups on the inorganic particles surface through dehydration and condensation to form Si-O bonds, VTES was grafted on the surface of inorganic particles, and vinyl groups were introduced on the particle surfaces. Thereby, the hydrophobility of the inorganic particles is improved, and can form stable emulsion micells for the followed in-situ copolymerization, the formed grafting copolymer has higher molecular weight and narrower distributuion than the those of the covering polymer via in-situ polymerization. In the other hand, the existence of vinyl groups favors the grafting reaction, the formed polymer chains are most 。