从工业硫酸中提碑的总结报告从工业硫酸中提%申的总结报告，不申的来源t贾秀芹（东市化学试剂厂）碑在自然界巾，大多与硫的化台物一起共存•地壳中碑的台量约为1O. 工业硫酸或多或少都含有碑，这些碑来源于原料的矿石中.常见的硫化矿石有雄黄（化学式为;AsS）,雌黄（化学式为:AsS.） •不巾黄铁旷石（化学式为IFeAsS）•氧化铁矿石（化学式为IFcASO?2HO）・ 这些矿石与硫化铁矿石混合在一起，在有空气的存在下加热时，可以 燃烧,碑与氧化合成As.0.的蒸气，而硫与氧化合成二氧化硫.1, 雄黄矿（四硫化碎），在有空气存在下燃烧时生成三氧IZZ确及二氧 化硫tAs4S4+7O2=2As2O3T4SO2 十2, 雌黄矿（三硫化二碑）在有空气存在下燃烧时生成三氧化二碑及二 氧化硫：2As2S3・I・9O2=2AszO3+6SO2 十3』申黄铁矿（FeAsS）在有空气存在下燃烧时生成三氧化二碑，二氧化 硫及三氧化二铁tFeAsS-I-5O2=s.Oa-I-2SO2-I-F02O34,氧化铁矿(FeAsO),在有空气存在下燃烧温度达800-900C时，与空 气中的氮反应生成三氧化二础，三氧化二铁，及二氧化氮：2FeAsO4 十 N=AS2O3 十 Fe03+NO2t矿右中的碑在沸腾炉中焙烧后，生成气态的三氧化勻申蒸气随二氧化 硫气体进入硫酸的净化系统中.大多数的小硫酸都采阚水洗流程净化气体，未处理掉的气态三氧化 二碑燕气乂经过触媒进入硫酸吸收塔，被硫酸溶解，其溶解度见下表t产品质量高，操作简便，控制稳定，经济效益较高.毒考文献：,1,陈寿椿"重要无机化学反应"上海科学岀版社(1963)2, 王明德,，分析化学”上册高等教育出版社(I960)3, 曾广骥译阿列克谢耶夫着”分析化学教程”上册商务印书馆(1989.6 收稿)As:O•在硫酸中的溶解度(i00克溶液中AsOa的克数)95—97硫酸含量的淤度3148.788.475.376.579.887.2 [94.5I 1——II0.6{0.260?19}0?210.28f0.260.053JD,103.191.581.011.53L91} 1.850.4210.48当 153C在 9.7%H2SO 中溶解 3・I%As.0.三氧{tz碑被硫酸溶解后首先生成复盐？AsO3+2HSO{ :ASO3?2SOa+2H2O这种复盐叉与硫酸中的水反应,生成亚碑酸和硫酸：As2Oa?2SO3+5H2O:2H3AsO3+2H2SO4或写成：ASzO3+3HO=2H5AsO3由于三氧It-不申经帆触媒氧化后,可生成…部份五氧化二碑,As2O3+O2=As2O5随三氧化硫气体进入硫酸吸收塔，被硫酸溶解生成复盐；As2O5+2H2SO4:As=O5?2SO3+2HO这种复盐又与硫酸中的水反应生成确酸和硫酸tASjO5?2SO.+5HzO:2H3AsO{+2HiSO4或写成：As2O5+3H2O=2H3AsO4由于碑存在于硫酸中，再硫酸生产各种化工产品，尤其是制药工业，对 于神的要求更为严格•原料中若含有碑，如不处理，势必进入成品中,对人体的危害 那就更大了 •所清除掉硫酸原料中的碑,对保证产品质量更为重要.二，提碑原理;硫酸中的碑是亚碑酸(HaAsO.)或币申酸(H.AsO)状态存在的，要想使碑从硫酸中分离出来是很田难的•只有&成不溶丁酸的硫化物才能实 现•在不申的硫化物中，只有三硫化二碑，不溶于硫酸•所利用这种性质，使硫酸中的碑以 三硫化勻中的状态分离出来，达到硫酸的提纯0的.第一种提碑方法一一硫代硫酸钠法,.把浓硫酸加永稀释至浓度为75%时，加入浓度为40的硫代硫酸钠水 溶液，加入量根据酸液的含碑量而定，一般加入量超过理论量的5.硫代硫酸钠在稀硫酸中分解成硫代硫酸和硫酷钠tNa2SiO3+H2SO4=H2SO3+NaiSO4硫代硫酸又与亚确酸反应生成黄色的三硫化二碑沉淀：3HS203+2H3 AsOa=AsSa+8HtO+3HiSO {一 13 一C——或写成：3S2O3― 2AsO3...T6H=As2S3+3So4 —-卜 3H2O硫代硫酸叉与碑酸反应:成黄色的三硫化二碑沉淀,并有硫析出；5HiSO3+2H3AsO.=ASS3+5HS04+2S 十 3H:0或写成；5S203 一-h 2AsO4-一-k 6H〜二As二S3+5S0 一-h 2S+3H:0硫代硫酸乂被硫酸分解成硫化氢，二氧化硫和水.2H2S203+H:SO4=H2S 十+S02 十+2H0硫化氢又能与亚础酸和碑酸反应生成三硫化二碑沉淀；2H3AsO3+3H2S二AS2S3+6H.0H3AS0+5H:S=AsS3+2S+8H・O溶液过滤后即为成品.第二种提碑方〜硫化氢法把浓硫酸和水稀释至浓度为74.5—74.8%肘，通八纯净的硫化氢气体.亚呻酸与硫化氢反应生成黄色的三硫化二碑沉淀・t2HsAsOs+8HtS二Asts・+6H:0硼硫与硫化氢反应生成黄色三硫化二硼沉淀.在酸性溶液中通人硫化氢与碑酸反应时，需要经过较长的吋问汗能 逐渐生成黄色的AsSs沉淀•如果反应温度高于常温,反应速度较快，世温度不能太高, 太高利用率低.硫化氢与神酸反应生成Asss可分为两个过程,首先固S/9 一电了对 的氧化势（E=— 0.51伏特）小于AsO.../AsO…电子对的氧化势（E=+O.57伏 特）.因此币申酸能被H.S还原成亚碑酸盐，并析出硫.ASO4-一-h H2S=ASO3■—+H0+S硫化氢再与亚碑酸反应生成AstS.沉淀一2AsO2.-一-h 6H 十 3HjS二As2Ss+6HiO在上述情况下,HS与HAsO反应不能生成ASSs,沉淀的原因是由于AsO 一的酸性较AsO•…强得多，因此征下列平撕巾，向左端移动的倾 向很大，以致As离子的浓度小到不能超过AsS的溶度积,所以无As=Os沉淀析 岀.AsO4…+8H=As 十 4H20暑，硫化氢的制备；硫化氢气体是用固体硫化锲加水溶解,制取含硫化顿15—20的水溶 液，过滤后与硫酸反应来制取的.BaS 十 H2So4BaSO4+H2S{制取硫化氢构设备是一个耐酸釜，下口按装一个阀门，教硫酸备用•釜盖上有五个孔一个孔加入硫酸水溶液，一个小孔加入硫酸溶液，一个硫化氢出气孔，一 个孔按有压力表，一个孔通人空气搅拌,使硫酸与硫化顿反应均匀.先加入计量的硫化顿水溶液，再加入计量的硫酸，根据加入的硫酸量, 可计算出发生的硫化氢量.—14 —四，操作条件的选择t1, 硫酸加入水中是放热反应，若在热溶液中加硫代硫酸钠时,会使硫 代硫酸钠分解,放出二氧化硫并析出单体硫tH2S:O3=SOj 十+S;+H.O在热酸溶液中又能促使硫酸与硫代硫酸反应放出硫化氢和二氧化 硫气体？2HlS2O3+HiSO4二H,S 十+4S0土十+2HtO或写成1HlSiO3+2H=HlS 十+HtS03未分解的亚硫酸又能和硫化氢分应析出单体硫：H.SO3+2H1S=8S{+3HIO2, 通入硫化氢气体提碑时,酸的浓度应在74.8以内，酸的温度应保持 在常温下操作•否则，未反应的硫化氢气体排出，利用率低,造成操作条件恶化, 人体中毒.酸浓度如果超过75%阻上时，生成的三硫化二碑不易沉淀，当酸浓度 降到75时，三硫化二碑沉淀很快.为了运输和使用方便，减轻运输费用，提碑后的酸浓度应控制在z4—75之间.3,74浓度的硫酸在一 40C时结冻.75浓度的硫酸在一 41 C吋结冻.五，三废处理t1, 含确废渣的处理・・提础后生成的三硫化二碑化合物和单体硫，搜集起来制取三氧化础.过滤后的废渣含有-:硫化二不申和硫，利用燃烧法制取-:氧化二碑；2As2S3+9O==2As2O3+6SO3 十硫燃烧后生成二氧化硫？S+O2=SO2t燃烧是在一个小型的炉中进行的，通过一个冷却室燃烧的气体进入 布袋过滤器，三氧化二硼即以结晶的粉来状态沉降下来，二氧化硫离开布袋过滤器 进入硫酸生产系统充分莉用制取硫酸•间歇的由冷却室及布袋过滤器中取出三氧化二种.制得的产品，可做工业品出售.质量可达95以上.2, 硫酸顿废液的回收：制取硫化氢后的反应沉淀物为硫酸钢，放出后用水洗至中性,再脱去 水份,干燥即为成品•含量可达98以上，做工业品出售.8二氧化硫废气的回收t用硫代硫酸法提不申排出的气休，含有少量的硫化氢和二氧化硫，用碳 酸钠水溶液吸收,生成亚硫酸钠和碳酸氢钠：2NaCO8+SOI+H:O=2NaHCO8+Na2SO8碳酸氢钠继续吸收二氧化硫生成亚硫酸钠，并放出二氧化碳一2NaHC0+S0 二 NalS034・H2O+CO2t亚硫酸钠溶液进一步吸收二氧化硫时，生成亚硫酸氢钠tNa:SO3+SO2+H2O=2NaHS0 ・亚硫酶氢钠水溶液的PH:3〜4时，加入固体碳酸钠中和至PH=7.0的 过饱和的亚硫酸钠溶液t2NaHS03+NajCO3=2Na2SO3+H=O+CO2t过饱和的亚硫酸钠溶液进入浓缩釜浓缩，析出的无水亚硫酸钠晶体 进入离心机脱去母液，千燥即为成品.硫化氢气体用碳酸钠水溶液吸收，生成硫化氢钠,水和二氧化碳tNa2C03+2HiS=2NaHS+HtO+CO2 十吸收液的浓度根据产品的用途而配制，吸收砖液的浓度高，吸收后溶 液中容易析出晶体，阻塞管道•一般的砖液浓度配制在20%之间为宜，过低，浓缩时 消耗热能，造成不必要的浪费.4, 吸收设备t.用靶料引风机将气体gf出,正压送入聚氯乙烯塑料板制的吸收塔内, 塔内裴有塑料环做填料吸收层，气体从塔下端进,上端出，用塑料泵打入碑液，从上 端进下端出喷淋循环吸收，先生成亚硫酸钠,继续暇收二氧化硫时，生成亚硫酸氢钠, 当PH=8〜4吋,用泵打入亚硫酸钠搅拌罐中，加入固体纯币申中和至PH=7N7.5,这 时生成的是过饱和的亚硫酸钠，再进行浓缩釜中，加热蒸发至析出无水亚硫酸钠, 适同母液进入离心机脱去母液，脱出的亚硫酸钠进行干燥，即为成品•母液循环使用.如果吸收的气体是硫化氢，则生成硫氢化钠，同一个塔可以吸收不同 种的气体.六,两种提碑工艺路线的分析：用硫代硫酸钠法提碑，工艺简单，严格按工艺条件操作,不会溢出大量 的硫化氢和二氧化硫气体•但是提碑后的硫酸中，含有少量的硫酸钠，如果用硫酸 做原料生产，钠盐不影响产品质量，可利用此法提碎.如果硫酸为原料牛•产其它产品，应采用硫化氢法提碑.硫化氢法提碑设备较多，后处理比较麻烦，但产品纯度较高，不含有钠 盐•两种方法提碑后的硫酸，含碑量可达0.00005以内•比未提确的硫酸纯度高100倍上.七，注意事项.1, 硫酸中加入硫代硫酸钠水溶液时，必须在常温下进行，每次步加，随 加随搅拌，避免产生付反应.2, 硫化氢发生器的硫化锁水溶液必须计量，硫酸应从计量罐中加入, 每次少加，当压力达2/cm时，应停止加酸，避免反应过快，压力过高•加酸后，开空 压泵通人空气搅拌，压力下降后，再开进酸阀门，蟾环操作.&从硫化氢发生嚣下口放出混合液，测定其PH值，溶液应调至中性, 如果显耐16—性,说明酸量不够，如果显酸性，说明酸过星，操作中应该调正,避免污 染环境•根据加入硫酸量，可以算出生1成硫化氢量・’根据酸中含碑量多少，计算通入硫化。