电化学计算题举例

解：（1）根据公式,电导池系数,例1,（2）根据公式, 0.0025mol·dm–3K2SO4溶液的电导率为,根据（7.3.4）, 0.0025mol·dm–3溶液的摩尔电导率为,,离子独立运动定律的意义：在无限稀薄溶液中， 摩尔电导率具有严格的加和性例：,无限稀薄时离子的摩尔电导率见表离子的摩尔电导率有必要指明涉及的基本单元如：,H+和OH－的传递方式,Grotthus mechanism (1805),（1）检验水的纯度,事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质5、电导测定的应用,常见离子的电导率： 1.0x10 -1 S m -1 普通蒸馏水的电导率： 1.0x10 -3 S m -1 药用去离子水电导率： 1.0x10 -4 S m -1,,,（2） 计算弱电解质的解离度及解离常数对弱电解质：解离度 =已电离的溶质摩尔数/溶液中全部溶质摩尔数=已经电离的溶质产生的电导/全部溶质产生的电导=,,例2 根据电导的测定得出25℃时氯化银饱和水溶液的电导率为3.14 ×10―4S·m―1 。

已知同温度下配制此溶液所用的水的电导率为1.60 ×10―4S·m―1 试计算25℃时氯化银的溶解度解： 氯化银在水中的溶解度极微，其饱和水溶液的电导率k(溶液），为氯化银的电导率k(AgCl)与所用水的电导率k(H2O)之和，即,AgCl饱和水溶液的摩尔电导率 可以看做是无限稀释 溶液的摩尔电导率 ,故可根据式（7.3.6）由阴、阳离子的无限稀释摩尔电导率求和算出由表7.3.2知：,由式（7.3.3）, 即可计算出氯化银的溶解度：,（4）电导滴定,在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录例如：,1.用NaOH标准溶液滴定HCl,2.用NaOH滴定HAc,3.用 滴定 ，产物 均为沉淀,,桥梁公式:,,,原电池热力学----热力学与电化学的桥梁,,例： 25℃时，反应Cd+2AgCl→CdCl2+2Ag. 试设计成电池，写出电池的表达式和电极反应，并计算电池反应的ΔG、ΔS、ΔH. 已知该电池25℃时的电动势为0.6753V，温度每升高1K，电动势降低6.5×10-4V/K.解：设计电池：（-）Cd（s）|CdCl2（aq）|AgCl（s），Ag（s）（+）反应：正极 2AgCl+2e→2Ag+2Cl-负极 Cd-2e→Cd2+电池 2AgCl→2Ag+CdCl2由电极反应知Z=2，故：ΔG=-ZFE=-2×96500×0.06573=-130.34KJΔS=（ dE/dT）p × ZF=2×96500×（-6.5×10-4）=-0.1255J/KΔH =ΔG +TΔS=-130.34+298×（-0.1255）=-167.80KJ,,例: 试用E  数据计算下列反应在25℃时的标准平衡常数K (298.15K)。

解 设反应组成的电池为：,ZnZn2+Cu2+Cu,由表7-7-1查得E  (Cu2+｜Cu)=0.3402V，E  (Zn2+｜Zn)= -0.7626V,所以,＝E  (Cu2+｜Cu) - E  (Zn2+｜Zn)＝1.103V,试计算25℃时下列电池的电势解 : 由两电极的电极电势求电动势先写出电极反应；阳极反应 阴极反应,最后，得电池电动势：,写出下列电池电动势的能斯特方程，并计算 Eθ{H2O,OH― |H2(g)}解 ：该电池由酸性氢电极作阳极，碱性氢电极作阴极，其电极反应为 阳 极 阴 极 电池反应为,电池反应达到平衡时，E=0，则,即,因Eθ{H+ |H2(g)}=0 ,且25℃时水的离子积Kw=1.008×10-14,代入得,例: 将醌氢醌电极与饱和甘汞电极组成电池： Hg｜Hg2Cl2｜KCl(饱和)QH2 Q｜H+(pH＝？)｜Pt 25℃时，测得E＝0.025V求溶液的pH值解 E(左极，还原)＝0.2410V(见表7-8-1）E(右极，还原)＝(0.6997-0.05916pH)VE＝E(右极，还原)-E(左极，还原) 即 0.025V＝(0.6997-0.05916pH-0.2410)V 解得 pH＝7.3,例 ：利用查表的数据，求25℃AgCl(s)在水中的溶度积KSP,解： 溶解过程表示为阳极： 阴极：,设计电池：,其电动势为其中,查表可知，25℃时Eθ{AgCl(s)Ag}=0.2221V, Eθ(Ag+|Ag)= 0.7994V。

因AgCl(s)为纯固体，a{AgCl(s)=1在电池反应达到平衡时, E=0,a(Ag+)a(Cl– )=KSP ，故有,25℃时故得,解 将反应设计如下电池：,Fe｜Fe2+(a)H+(a)｜O2(p  )｜Pt,,例: 铁在酸性介质中被腐蚀的反应为： Fe+2H+(a)+(1/2)O2 Fe2+(a)+H2O 问当a(H+)＝1，a(Fe2+)＝1，p(O2)＝p  ，25℃时，反应向哪个方向进行?,由表查得：E  (H+｜O2｜Pt)＝1.229V，E  (Fe2+｜Fe)= -0.409VE＝1.229V-(-0.409V)＝1.638V > 0ΔrG m=-ZFE =-316.1kJmol-1 < 0 故，从热力学上看，Fe在25℃下的腐蚀能自发进行。