中山大学硕士学位论文α-二亚胺镍配合物催化4-甲基-1-戊烯聚合研究姓名：潘锦申请学位级别：硕士专业：高分子化学与物理指导教师：伍青20090520摘要活性比传统的应用于４ＭＰＩ聚合的Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ体系高很多，与单茂催化体系的活性相当研究结果表明，１／ＭＡＯ催化体系在Ｏ℃下对４ＭＰｌ具有活性聚合的特征，在５ｈ后分子量分布仍然能维持在１．２０以内，１５ｈ后分子量与单体转化率依然成线性关系，这比已经报道的活性配位聚合体系的时间有了显著的提高通过考察主催化剂浓度和单体浓度对聚合反应的影响，得到了Ｏ℃下聚合体系的动力学方程：砌＝知［４ＭＰｌ】×［ｅａｔ］Ｌ引由于ａ．二亚胺镍配合物金属中心的“链行走”作用，反应得到的聚合物的结构与传统的聚４＿甲基．１．戊烯（ＴＰＸ）的结构有很大的不同，出现了甲基支链和长支链，支化度明显下降（＜３３３／１０００Ｃ），且随着反应温度的升高而逐渐下降，说明聚合过程中发生了２，１．插入和ｌ，∞．链伸直作用由于４ＭＰＩ本身的结构特点，得到的聚合物的结构与用同样催化体系得到的直链ａ．烯烃的结构有很大的差异核磁共振谱图、红外光谱图、ＤＳＣ谱图的结果表明，聚合物不存在连续Ｉ拘（ＣＨ２）ｎ（庀６）结构。
通过对聚合物结构的分析，结合相关文献中提及的仅．二亚胺镍催化体系催化乙烯、己烯聚合的机理，提出了可能的聚合机理该机理可以很好的解释聚合物支链的形成以及热转变温度、核磁谱图的变化关键词：口．二亚胺镍配合物，４．甲基．１．戊烯，活性聚合，结构ＶⅢ中山大学硕士学位论文咖二亚胺镍配合物催化４．甲基．１．戊烯的聚合研究Ｓｔｕｄｙ０１１４－Ｍｅｔｈｙｌ－－１－—ＰｅｎｔｅｎｅＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｂｙ仅一ＤｉｉｍｉｎｅＮｉｃｋｅｌＣｏｍｐｌｅｘＭａｊｏｒ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓＭａｓｔｅｒｃａｎｄｉｄａｔｅ：ＪｉｎＰａｎＳｕｐｅｒｖｉｓｏｒ：Ｐｒｏｆ．ＷｕＱｉｎｇＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｅｃｌａｓｓｉｃａｌａ—ｄｉｉｍｉｎｅｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ）ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ（１，２，３，４）ｈａｖｅｂｅｅｎｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄａｎｄｕｓｅｄＯｎ４－ｍｅｔｈｙｌ－ｌ－ｐｅｎｔｅｎｅ（４ＭＰｌ）ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｃｔｉｖａｔｅｄｗｉｔｈｅｏｅａｔａｌｙｓｔ．１Ｎ＼／Ｎ、Ｍ／Ｂ／、１３ｒ２３４Ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｌｉｋｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ＡＩ／Ｎｉｒａｔｉｏｗａｓｃｈａｎｇｅｄｉｎｏｒｄｅｒｔｏｆｉｎｄｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｃａｔａｌｙｔｉｃｃｏｎｄｉｔｉｏｎ．ＷｈｅｎＴ－＿＿４０。
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学位论文作者躲岛锋日期：砷年６月多Ｅｌ看日芝吣ｒ‘二月厂１、＿●●，ｆ÷，●ｌｌ∥铲签汐币罚师期中山大学硕士学位论文ａ．二亚胺镍配合物催化４．甲基．１．戊烯的聚合研究第１章前言由于力学性能优良、加工性能好、电气绝缘性强、化学性能稳定以及价格低廉等优点，聚烯烃已成为塑料工业的第一大品种其中，聚乙烯树脂（ＰＥ）是聚烯烃树脂中产量最大的品种目前，聚烯烃主要是采用自由基聚合和配位聚合两种方法制备自由基聚合需要在高温、高压下进行，反应条件苛刻，产物结构不易控制，因此其发展受到限制配位聚合是以过渡金属配合物为主催化剂，在较低的温度和压力下进行，产物的结构和性能易于控制和设计而活性聚合由于不存在链转移和链终止等副反应，能够控制聚合物的一次结构，是聚合物分子设计中最有效、最方便的方法【ｌｌ因此，烯烃活性聚合既具有重要的科学意义，又有较好的应用前景，得到迅速的发展本章将主要综述支化聚乙烯的制备以及活性聚合的发展历程，从而提出本论文的研究内容１．１支化聚乙烯支化聚乙烯由于主链上有支链而具有良好的柔韧性、延展性、流变性、成膜性和透明性，成为聚烯烃产品的一大品种在高压（１００，－－－－２００ＭＰａ）和高温（１６０＂－－３００℃）条件下，通过乙烯自由基聚合得到低密度聚乙烯（ＬＤＰＥ），聚合物的重均分子量为（９，－－，１２）ｘ１０３，支化度约为２１／１０００Ｃ［２１。
被称为第三代聚乙烯产品的线性低密度聚乙烯（ＬＬＤＰＥ）是２０世纪７０年代发展起来的由乙烯与ｎ．烯烃共聚合获得的新型树脂，目前工业上已大规模生产目前制备支化聚乙烯主要有三种方法：工业上常用的乙烯与口．烯烃共聚；乙烯低聚与共聚结合的原位共聚；以及后过渡金属催化剂“链行走”方法１．１．１乙烯与及．烯烃共聚合这是目前工业上制备ＬＬＤＰＥ的主要方法（见图１）聚合工艺有低压气相第１章前言法、淤浆法、溶液法和高压法；共聚单体主要有１．丁烯、４＿甲基．１．戊烯、１．己烯、１．辛烯等该方法的特点是支化度可由口．烯烃的加入量决定，支链长度划一、受ａ．烯烃工业来源限制ｃ２Ｈ４＋过Ｒ图１－１乙烯与ａ－烯烃共聚合制备支化聚乙烯ＦｉｇｕｒｅＩ－ＩＢｒａｎｃｈｅｄｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｅｎｏｆｅｔｈｙｌｅｎｅａｎｄａ－ｏｌｅｆｉｎＺｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化剂是最常用的共聚催化剂由于其具有多活性中心，合成的ＬＬＤＰＥ的相对分子质量分布宽，得到的通常为短支链，支链分布不均一，长支链ａ．烯烃参与共聚合的活性低２０世纪８０年代发展起来的茂金属催化剂具有活性高、单一活性中心、共聚合能力强等特点，生成的ＬＬＤＰＥ相对分子质量分布窄、支链分布窄，聚合物透明度高、强度高、加工性能好。
研究表明，桥联茂金属催化剂具有适宜的立构规整性，共聚合性能优于非桥联茂金属催化剂，其活性中心的空间大小对共聚合性能起主要作用，而催化剂对称性的影响较小负载型茂金属催化剂具有降低讯ｉ的作用，但其聚合活性通常比相同条件下的均相体系低这主要是由于载体表面对活性中心产生了一定的空间位阻，使一部分活性中心的效能无法发挥它的另一个缺点是难以控制聚合物形态与双茂基的催化剂相比，单茂金属催化剂与甲基铝氧烷（ＭＡＯ）作用时更稳定，催化剂能在较高温度（最高可达１６０℃）下催化聚合，得到高相对分子质量的聚合物１９９０年，Ｓｈａｐｉｒｏ等【３】设计。