钨冶金钨冶金(二二)纯钨化合物的制备Manufacture of Pure Tungsten Compounds 概述概述钨精矿经过纯碱压煮法、苛性钠浸出法两种碱处理和酸分解工艺或纯碱烧结等工艺后，得到的是Na2WO4溶液但溶液中还含有一定的杂质，必须经过净化以后才能进一步制取金属钨要去除的杂质主要是：Si、P、As、Mo、F等本节的目的就是讲述如何除去这些杂质，以满足金属钨或APT的要求净化方法有三种：传统净化法、萃取净化法、离子交换法三种方法各有利弊： 传统化学净化法传统化学净化法•江西赣州钴冶炼厂、南昌硬质合金厂采用该工艺•包括四大步骤： 1.粗Na2WO4溶液的净化： (1)除P、As、F、Si； (2)除Mo 2.从Na2WO4溶液生产H2WO4； 3.从H2WO4 生产APT; 4.由APT制备纯WO3 传统化学净化法流程图传统化学净化法流程图 粗粗Na2 2WO4 4溶液的净化溶液的净化（除硅）(1)除P、As、F、Si: 原则：先除Si，然后P、As、F一起被除掉； 除Si：(a)原理：利用 SiO3 2-离子 的水解反应使硅以偏硅酸(H2SiO3)的形式除去 。
(b)方法：用H+ 或氯气通入沸腾的粗Na2WO4溶液中(PH=14左右)，使PH降低到8~9 (C)反应：Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl (d)注意：防止胶态偏硅酸的生成为此，可加入适量的絮凝剂 (e)结果：Si/W<0.02%即可 除除P、、As、、Fa.概述：三种杂质是同时被除去的b.原理：除硅以后的溶液PH=8~9在此条件下，溶液中的P、As是以HPO42-、 HAsO42-形式存在的 此时，向溶液中加入MgCl2,则生成溶解度很小的镁盐而将杂质除去；也可以先加入NH4Cl，再加入MgCl2，使之生成相应的铵镁盐（溶解度比相应的镁盐高）而除去杂质上述方法分别称为镁盐法镁盐法和铵镁盐法铵镁盐法 不管哪种方法，F-离子均可生成难溶的MgF2而沉淀除去Ksp,MgF2=6.4*10-9) 镁盐法与铵镁盐法的比较镁盐法与铵镁盐法的比较•镁盐法 优点优点优点优点：除硅与除P、As、F 同时进行，即溶液调整PH除硅以后，不需过滤，再煮沸20~30分钟后加入MgCl2溶液，过滤即可。
不需加入NH4Cl，工艺简单 缺点缺点缺点缺点：操作PH较高，MgCl2部分水解成Mg(OH)2,因此渣量较大；由于MgCl2呈酸性，容易造成局部酸度过高而生成溶解度较小的APT，使得渣量进一步增加，而且渣含W增大；镁盐粒度细，过虑困难•铵镁盐法 优点优点优点优点：渣量小、沉淀较粗，易过虑、渣含钨少、反应自热进行不需加热 缺点缺点缺点缺点：需要先将偏硅酸沉淀过滤，再加入氨水，将PH由8~9调回到10~11，再加入MgCl2，因此操作复杂、设备多；需要氨水、MgCl2等化学试剂 除除钼钼•a.原理原理：利用MoO42-与HS-反应可生成硫代钼酸根(MoS42-）离子，而该离子在酸性条件下（ PH=2.5~3 ）会进一步分解生成MoS3 3沉淀沉淀而从溶液中分离出去•b.方法方法：(1)溶液加热到70~80ºC，加入理论量125~150%的NaHS，煮沸 生成硫代钼酸根(MoS42-）离子； (2)用10~20%的盐酸中和到PH=2.5~3 ,煮沸1.5~2小时，过滤•c.结果结果：98~99%Mo可被除去，溶液容许的钼含量是0.01~0.05g/l 从从Na2 2WO4 4溶液生产钨酸溶液生产钨酸方法方法方法方法1 1.：向Na2WO4溶液直接加入酸：这种方法制备的钨酸较难洗涤、过滤、产品Na+离子含量很高，故不常用。
方法方法方法方法2 2.：向Na2WO4溶液加入CaCl2溶液制得人造白钨矿，然后按照白钨矿的酸分解工艺进行处理 最后得到的钨酸杂质含量如下： Mo:<0.1% As :<0.015 SiO2 :<0.02 A2O3 :<0.03~0.04 A2O3:倍半氧化物，如Fe2O3、Al2O3等 这样的钨酸可以直接用于生产硬质合金的原料，但不能用于生产金属钨为了得到用于制备金属的原料，还需要进一步提纯，方法是将钨酸溶解到氨水中，然后结晶得到APT，由APT制取纯WO3，然后进行氢还原得到钨粉 钨酸制备钨酸制备APT经上述工艺得到的钨酸还要进行进一步的净化处理才能用于金属钨的生产方法是•氨溶•APT结晶1.结晶的原理：中和、冷冻、蒸发使(NH4)2WO4转化成溶解度小的APT而析出 分别叫中和结晶法、冷冻结晶法、蒸发结晶法中和反应：12(NH4)2WO4+14HCl+(n-7)H2O =5(NH4)2O*12WO3*nH2O+14NH4Cl蒸发、冷冻反应： (NH4)2WO4 = 5(NH4)2O*12WO3*nH2O+14NH3+(7-n)H2O结晶过程最重要的两个指标是：纯度、粒度 2.结晶理论结晶理论•温度、过饱和度、其始浓度•方法：快速蒸发：真空、鼓入空气加速NH3挥发 快速冷冻：•纯度问题： 离子交换(ion exchange)1.离子交换树脂：1）具有三维网状结构；2）可电离的活性基团（官能团） 3）是难溶性高分子电解质 按官能团分类：阳离子交换树脂 ：与溶液中的阳离子发生交换 阴离子交换树脂 ：与溶液中的阴离子发生交换 两性离子交换树脂 ：分离非电解质溶液中的电解质 螯合树脂：对高价金属离子具有很高的亲和力 氧化还原树脂：骨架上具有氧化性或还原性基团 按适用的酸碱性分类： 酸性：又可分为强酸﹑中强酸和弱酸性阳离子交换树脂 碱性：又可分为强碱和弱碱性两种 对于钨冶金： 季铵盐为官能团的为强碱性阴离子交换树脂： 表示为：R-N(CH3)3ClCl或R NClCl表示； 伯、仲、叔铵盐为官能团的为强碱性阴离子交换树脂 离子交换过程中, WO42-与树脂的交换能力大于大于大于大于AsO43-、 SiO42-、 OH- 而小于小于小于小于Cl-,因此，As、Si杂质可以被除去，但Mo不能除去。
Cl-的交换能力比钨酸根大，因此用 Cl-,对交换后的树脂进行 解吸、再生 常见钨冶金离子交换树脂常见钨冶金离子交换树脂 离子交换树脂结构示意图离子交换树脂结构示意图1.是一种阳离子交换树脂2.官能团是氢离子,能交换溶液中的阳离子3.图中的黑点表示的是三维方向上的交联点,也就是说,树脂的结构是三维的网状结构,而不仅限于平面的二维结构 离子交换离子交换(续续)离子交换树脂的再生:将交换耗竭的离子交换树脂转化为所需要的型式叫做再生再生时所用电解质溶液与耗竭的树脂发生交换﹐使电解质溶液中的一种离子交换到树脂上去该电解质溶液称为再生剂﹐常用的再生剂为酸﹑碱和盐类钨冶金用的是含部分氨水的氯化铵溶液离子交换法的应用: 实验室去离子水的制备和工业上水的软化及高纯水的制备 试剂的纯化 溶液和物质的纯化 干扰共存离子的除去与分离(分析化学) 金属离子的分离和核能材料的提取 痕量离子的浓缩富集 环境保护方面 制药行业 离子交换工艺离子交换工艺•吸附：717树脂 2R-N(CH3)3Cl + Na2WO4(aq)= [R-N(CH3)2]2WO4 +2NaCl(aq) 与官能团的亲和力不同，As、Si可除去，Mo不能•淋洗：净化，主要除钠离子•解吸： [R-N(CH3)2]2WO4 +2NH4Cl= 2R-N(CH3)3Cl+(NH4)2WO4解吸液流速：2~3cm/min 离子交换流程溶液的走向是： 由储槽储槽1到中和槽中和槽7，调整PH为2.5~3，经高位槽高位槽2到吸附柱吸附柱3，停留8~12小时至交换后溶液含钨0.02克/升（钨的提取率99.95%），然后进入洗涤柱洗涤柱6（PH为2.5~3的稀盐酸）最后到解吸柱解吸柱11，用15~25%的氨水（加NH4Cl)解吸，解吸液含WO3150g/l，解吸率99.8%解吸液经过蒸发结晶槽结晶槽17结晶出 APTAPT产品（84~90%的蒸发率） 溶剂萃取溶剂萃取(solvent extraction)也称液－液萃取。
指溶于水相的溶质与有机溶剂接触后﹐经过物理或化学作用﹐部分或几乎全部转移到有机相的过程它是一种分离技术﹐主要用于物质的分离和提纯这种分离方法具有装置简单﹑操作容易的特点﹐即能用来分离﹑提纯大量的物质﹐更适合于微量或痕量物质的分离﹑富集 原理原理原理原理 Nernst分配定律是溶剂萃取化学的最基本定律﹐可以用以下方程式表示﹕ Kd=[αM](o)/[αM](aq) Kd为分配系数﹐在一定温度下为常数只有被萃取物含量很低﹐且被萃取物在两相中存在形式相同时Nernst定律适用实际上﹐处于溶剂相的被萃取物常会发生缔合和聚合等副反应﹐使它在两相中具有多种存在形式为此﹐常用分配比分配比分配比分配比代替分配系数﹐分配比分配比分配比分配比定义为有机相中被萃取物的总浓度与水相中被萃取物的总浓度之比.分配比分配比分配比分配比不是一个常数﹐它随试验条件(如被萃取物的浓度﹑溶液的酸度﹑萃取剂的浓度﹑稀释剂的性质等)的变化而异分配比分配比分配比分配比大的物质容易从水相转移到有机相﹐分配比小的物质容易留在水相﹐藉此可以将它们分离在实际应用中﹐还常用萃取率表示萃取的完全程度萃取率萃取率萃取率萃取率是指萃入有机相的物质总量占两相中物质总量的百分数。
分配比愈大﹐萃取率愈高 萃取体系萃取体系•萃取体系包括： 有机相 ： 萃取剂：能与被萃取物有化学结合﹐ 生成的萃合物能溶于有机相的有机试剂 稀释剂：能溶解萃取剂的有机溶剂 作用：改善萃取剂在有机相中的浓度，调节萃取能力、 降低有机相的黏度、提高萃合物在有机相的溶解度 水相•分类：酸性萃取剂：如有机磷酸﹑环烷酸﹑乙醯丙酮﹑8－羟基喹啉 中性萃取剂：如中性磷酸酯﹑亚砜冠醚 碱性萃取剂：也叫离子缔合萃取剂。
由金属络阴离子与 大体积的有机阳离子缔合﹑形成离子对﹐而被有机溶剂萃取的体系 其中以形成溶剂配位化合物萃取和高分子胺萃取最为重要 溶剂萃取溶剂萃取(solvent extraction)•工艺过程 包括：萃取：使被萃物与萃取剂作用，生成萃合物而进入有机相 洗涤：即除去有机相中的杂质，又不使萃合物分解 反萃：使以萃合物形态存在于有机相中的W重新返回水相 具体内容后面讲述 稀有金属冶金常用萃取剂稀有金属冶金常用萃取剂•P204:二(2-乙基己基）磷酸 C2H5 O O-CH2-CH-C4H9 P HO O-CH2-CH-C4H9 C2H5•MIBK：甲基异丁基酮 O CH3 CH3-C-CH2-CH-CH3 表示孤对电子 •TBP:磷酸三丁脂 O-C4H9 O-P-O-C4H9 O-C4H9•N235:三-正辛胺和三-正癸胺的混合物，表示为：“R3N” CH2-(CH2)6-CH3 N-CH2-(CH2)6-CH3 CH2-(CH2)6-CH3稀有金属冶金常用萃取剂（续）稀有金属冶金常用萃取剂（续） 萃取工艺萃取工艺1. 1.萃取萃取萃取萃取：：：：（1）萃取剂酸化为胺盐：用硫酸（0.5mol/l）是因为硫酸盐在有机相溶解度大且萃取钨的时候分配比也大R3N(org)+H2SO4(aq)=(R3NH2)SO4(org) (2) 有机相制备：R3N:5~10% TBP或高碳醇：10~15%：极性改善剂 煤油稀释剂：余量（3）Na2WO4溶液酸化：除杂质以后的溶液调整酸度为2~4，使钨酸根离子变为偏钨酸根[HW6O21]6-及其聚合离子[W12O39]6-、[H2W12O40]6-酸度越低，聚合离子中钨原子数目越多。
得到：WO3:50~100g/l, PH=2~4（4）萃取:相比为O/A=1:1、三级萃取 萃取率：99.5%，萃余液：WO3<0.1g/l 萃取反应：(R3NH)HSO4(org)+2H++[W12O39]6-=(R3NH)4H2W12O39+4HSO4-(aq)注意注意注意注意：萃取时：萃取时P、、As、、Si均形成杂多酸，不能除去，均形成杂多酸，不能除去，Mo与与W性质相似，也除不掉，因此，对于性质相似，也除不掉，因此，对于钨冶金而言，萃取法不具备提纯功能钨冶金而言，萃取法不具备提纯功能 反萃反萃2. 2.反萃反萃：： （1）水洗：经过萃取的负钨有机相，经过澄清、过滤以后用去离子水多级洗涤，以除去可溶于水的杂质，主要是Na+ (2) 氨水反萃：洗涤以后的有机相用2~4mol/l氨水反萃，钨以APT的形式被反萃进入水相 (R3NH)4H2W12O39(org)+24NH4OH(aq)=4R3N(org)+12(NH4)2WO4(aq)+15H2O反萃过程中，偏钨酸根变成 正钨酸铵而且，萃取液的PH=2~3，但反萃液PH=7.5~8.5。
两者间有 6左右的差别，这种差别很容易产生溶解度很小的仲钨酸铵APT,导致萃取液的乳化现象采取如下措施：（1）加大反萃液的回流；（2）强化搅拌（3）提高氨水浓度 反萃结果：反萃结果：反萃液反萃液含WO3：250~350g/l，送结晶工序 （3）反萃后的有机相在O/A=5：1用0.5mol硫酸酸化，返回萃取工序 溶液净化法流程图溶液净化法流程图(对比对比)传统化学净化法：优点：产品质量好、缺点：流程长、成本高、污染严重、设备腐蚀严重金属回收率低企业：江西赣州钴冶炼厂、南昌硬质合金厂萃取净化法：优点：工艺合理、操作稳定、容易实现连续化自动化、生产效率高、金属回收率>95%、污染小缺点：企业：株洲硬质合金厂、广州红心化工厂、福建龙岩粉末冶金厂、山东文登化工厂等离子交换法：优点：工艺控制简单、劳动条件好、回收率高93.5~95.5%、产品质量好缺点：耗水多、废水处理量大、对精矿含钼要求严格、设备腐蚀比较严重、企业：厦门钨品厂、南宁铝厂硬质合金分厂、株洲钨钼材料厂 钨钨冶金（三）冶金（三）金属钨的生产Fabrication of Metallic Tungsten APT或钨酸生产或钨酸生产WO3•H2WO4:180度开始脱水，500度完全脱水•APT：300度开始，500完全转化为WO3 中性或弱还原气氛得到兰色氧化钨；氧化气氛得到黄色氧化钨 组成随温度、气氛而变：400~500度铵钨青铜 500以上：WOx, x=2.9~2.72•反应温度： 根据不同用途选择焙烧温度 WO3 3的制备与还原的制备与还原兰色氧化钨、黄色氧化钨的比较兰色氧化钨、黄色氧化钨的比较兰色氧化钨、黄色氧化钨的比较兰色氧化钨、黄色氧化钨的比较：比表面大、化学活性强（原因见下一个问题）、还原制备钨粉的过程中钨粉粒度容易控制、特别适合生产搀杂钨粉（钨丝用）和细粒钨粉。
株洲硬质合金厂、自贡硬质合金厂、厦门钨品厂已经全部采用兰色氧化钨我国兰色氧化钨的质量也达到世界先进水平还原机理还原机理还原机理还原机理：500~800C时： -W WO3 WO2.9 -W WO2 当温度<550 C时，得到的基本是-W，高于575 C时温度高则-W多 775~900C时：WO3 WO2.9 WO2.72 WO2 -W形貌变化形貌变化形貌变化形貌变化 : (1) WO3 WO2.9 :颗粒形貌不变随着WO3中氧原子的减少，空位数目增加，一个WO3晶粒变成一个WO2.9晶粒，并出现一些裂纹因此WO2.9比表面积较WO3大。
(2)WO2 W :颗粒形貌不变 (3)形貌的变化主要集中在WO2.9 WO2.0阶段 比如在750 C时，反应为WO3 WO2.9 WO2 W 即WO2.9直接还原为WO2：随着反应的进行，WO2.9中的裂纹、微空隙不断增多，同时产生许多WO2晶核晶核进一步张大使WO2.9实际上变成了WO2聚合体WO2的粒度则取决于形核、晶核长大两个过程相对速度的大小，而这又与温度、还原气氛中水的蒸汽压有关：一般而言，T降低，WO2粒度减小、水蒸汽压增加，粒度变大水蒸汽压的高低对于还原实践而言，就是氢气的湿度、料层的薄厚（还原是在固定的十四管炉中，将料装入料舟中，通过机械装置推动料舟移动） 再比如高于800 C时，反应历程中，在WO2.9到WO2.0之间又多了一个WO2.72WO2.72有两种形态：针状杂乱分布、针状聚集态 温度的高低生产实践中使靠控制推舟速度来决定 金属钨粉的其它生产金属钨粉的其它生产金属钨的生产方法： 氧化钨 氢还原 卤化钨氢还原 熔盐电解 金属热还原 致密钨的生产致密钨的生产•概述：采用粉末冶金法，主要步骤是：粉末成型（压制坯体）、坯体烧结、熔炼、机械加工•粉末成型：有机械模压和冷等静压 机械模压：内摩擦力的影响，一般模压加润滑剂，如： 甘油：酒精=1.5：1或含4~5%石蜡的汽油。
压力过大则毛坯分层对钨而言，模压临界压力为4~6吨/Cm2，一般在1.5~5t/cm2 润滑剂钨粉混粉1.5~5t/cm2压型坯体密度:12~13g/cm3 冷等静压冷等静压冷等静压：与模压相比，各处压力均匀而且对尺寸较大的工件而言，模压受压机能力的限制一般压力2~3t/cm2 烧结烧结1.低温烧结： 设备：管状电炉或马弗炉，炉膛耐1600度高温 气氛：H2 温度：1150~1300度 时间：30~120min 结果：发生2~3%的线收缩体积收缩5~10%，强度显著增加2.高温烧结： 设备：垂熔炉即将电流（2500~12000 A）通过水冷铜夹头加到垂直放置的钨坯上因为高温烧结过程中有体积收缩，因此下边的铜夹头是可以移动的 温度：3000度 时间：12~20min 气氛：H2 结果：线收缩率15~17，体积收缩40~60%，密度：17.5~18.5， 孔隙率：10~15% 熔炼熔炼钨的熔炼可以用电弧炉也可以用电子束熔炼炉。
电弧炉熔炼的钨结晶粗大、脆性高：沿晶粒界面析出的杂质（氧化物、炭化物、氮化物）生成比较后的膜所致熔炼钨的电弧炉结构示意图在下页）为降低杂质，合理的工艺是：先在电子束炉熔炼，因为它的真空度高、杂质除去能力强、液体溶池温度高、可以控制液态时间等然后进行电弧炉重熔OCNN原金属0.0540.0260.0660.01电弧炉0.0010.0020.00030.0001电子束0.00050.00050.00010.0001 熔炼（续）熔炼（续）真空电弧炉熔炼钨：气氛：10-2~10-4mmHg；如果用H2气氛，利于除杂，但熔炼速度降低电压：33~80伏（直流或交流）电流：4500~170000A熔炼速度：0.03~0.05kg/sec 钨钨冶金复习思考题冶金复习思考题•金属钨的主要物理金属钨的主要物理-化学性质及应用化学性质及应用•钨的氧化物种类及特性钨的氧化物种类及特性•钨酸盐、仲钨酸盐、偏钨酸盐的异同钨酸盐、仲钨酸盐、偏钨酸盐的异同•钨的主要矿物类型有那些？钨的主要矿物类型有那些？•钨矿分解的主要方法有哪些？钨矿分解的主要方法有哪些？•纯钨化合物的净化方法、步骤及各自的优缺点纯钨化合物的净化方法、步骤及各自的优缺点。
•金属钨的主要生产方法有哪些？金属钨的主要生产方法有哪些？•钨粉制备过程中粒度变化规律？水分压如何影响钨粉钨粉制备过程中粒度变化规律？水分压如何影响钨粉的粒度？如何得到细钨粉？的粒度？如何得到细钨粉？•在制备钨粉时，兰色氧化钨有何优势？在制备钨粉时，兰色氧化钨有何优势？•生产致密钨的基本过程？生产致密钨的基本过程？ 。