1 第 17 章 碳 硅 硼 17- 1 通性通性 C Si B 轨道杂化 sp sp2 sp3 sp3 sp3d2 sp2 sp3 键能 C- C 345.6 > Si- Si 222 Si- H 318 < B- H 389 表现：C- C 链长，烷烃种类多； Si- Si 链短，硅烷种类少; Si, B 是亲 O、亲 F 元素 17- 2 碳碳 17- 2- 1 单质：金刚石，石墨，C60 17- 2- 2 碳的氧化物，含氧酸及其盐 一: 氧化物 1、一氧化碳 1）结构 为什么 CO 偶极距接近零？ 为什么 CO 做配体时，是 C 做配位原子？ 2）性质：CO- 还原剂；无机配体：如 Fe(CO)5、Ni(CO)4和 Cr(CO)6等下式可检验微量 CO：CO+PdCl2+H2O=CO2+2HCl+Pd↓ 毒性：1/800 体积使人 0.5h 内死亡 2.二氧化碳 1）结构 2 2）性质 化学性质不活泼，高温下能与碳或活泼金属镁、钠等反应，是酸性氧化物，它能与碱反应 问题： 1）金属镁着火能否用干冰灭火剂？ 2）如何鉴别和分离 CO 和 CO2？ 二：碳酸及其盐 1、碳酸 1）结构 2）性质：二元弱酸，饱和溶液的浓度为 0.04mol/L, pH 为 3.9。
2、碳酸盐 1）结构 解释稳定性：H2CO3＜HCO3-＜CO32- 2）性质 A 溶解性：所有碳酸氢盐都溶于水正盐中只有铵盐和碱金属的盐溶于水反常现象：可溶性碳酸氢盐的溶解度反小于其正盐因为 HCO3-在晶体中通过氢键结合成链 1） 为什么 NaHCO3的溶解度小于 Na2CO3， 而 Ca(HCO3)2的溶解度又大于 CaCO3 3 2）为什么长期盛装 Na2CO3溶液最好用塑料瓶而不用玻璃瓶？ 水解性：与金属离子的水解性、氢氧化物和碳酸盐的溶解性有关 2M3++3CO32-+3H2O=2M(OH)3↓+3CO2↑（M=Al,Cr,Fe） 有些离子如 Cu2+、Zn2+、Pb2+和 Mg 2+与 CO32-反应得到碱式盐 2Cu2++2 CO32-+H2O = Cu2(OH)2CO3↓+ CO2↑ 热稳定性 1）M2CO3＞M(HCO3)2＞H2CO3 （M:一价金属） 2）阳离子极化↑，碳酸盐稳定↓ 三：硫化物和卤化物 1、CS2：非极性溶剂，结构似 CO2 2、CX4：非极性分子，对称性好，稳定性高，不水解 17- 3 硅硅 17- 3- 1 单质硅 单质硅与金刚石结构相似，为原子晶体。
熔点 1700K，沸点 2873K，硬度大（莫氏 7 度）而脆高纯硅（99.99999％以上）是现时最重要的半导体材料之一 17- 3- 2 硅烷 性质：稳定差,还原强,碱催化水解 SiH4 + 2KMnO4=2MnO2 + K2SiO3 + H2 + H2O 检验硅烷反应 SiH4+ 8AgNO3 + H2O = 8Ag + SiO2+ 8HNO3 SiH4+ (n+2)H2O=SiO2.nH2O↓+ 4H2 17- 3- 3 硅的卤化物和氟硅酸盐 一：卤化物 4 硅卤化物强烈水解，潮湿空气发烟， SiX4 + 4H2O=H4SiO4 + 4HX (X=Cl, Br, I) SiCl4军事上用为烟幕 注意：SiF4水解产物与其它的不同 3SiF4 + 4H2O = 2H2SiF6 + H4SiO4 问题：SiF4和 SiCl4均易水解，两者水解产物有何不同？ 17- 3- 4 硅的含氧化物 一：二氧化硅 1、结构 是以 SiO4四面体为基础 问题：为什么 SiO2不形成 CO2那样单个分子而是以 SiO4为单元组成巨大分子？ 1）仅与 HF 发生反应：SiO2＋4HF＝SiF4↑＋2H2O 2）和碱反应：SiO2＋2NaOH = Na2SiO3＋H2O 实验室中长时间盛放 NaOH 的玻璃瓶会“发毛”和用玻璃瓶塞的试剂瓶盛碱液日久会打不开瓶塞，都因为发生了上述反应。
二：硅酸及其盐 通式 xSiO2·yH2O,存在的硅酸有： 正硅酸 H4SiO4、 焦硅酸 H6Si2O7、 偏硅酸 H2SiO3、二偏硅酸 H2Si2O5、三偏硅酸 H4Si3O8其中 x≥2 的硅酸统称为多硅酸因为各种硅酸中以偏硅酸的组成最简单，所以常用 H2SiO3代表硅酸H4SiO4正硅酸，H2SiO3偏硅酸，是二元弱酸 5 制法: Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl 硅酸在水中的溶解度不大，但它并不立即沉淀，因为开始生成的是可溶于水的单分子 H4SiO4，然后再逐步缩合脱水成为多硅酸的胶体溶液（即硅酸溶胶）或生成含水量较大，软而透明，有弹性的硅酸凝胶单分子 H4SiO4脱水为： 将硅酸凝胶老化，然后用热水洗去盐分，在 340K 烘干，573K 时活化，得到一种多孔性硅胶这种硅胶表面积极大，具有高度吸附能力，是很好的吸附剂为了指示干燥效果，可将硅胶用 CoCl2溶液浸泡，然后再烘干活化，制得一种变色硅胶因为无水 CoCl2为蓝色，吸水后成为 CoCl2·6H2O 为粉红色于是可通过颜色变硅胶由蓝变到粉红的程度来判断硅胶吸水多少 l 硅酸钠(水玻璃)水解溶液显强碱性, 产物为二硅酸盐或多硅酸盐： Na2SiO3 + 2H2O = NaH3SiO4+NaOH 2Na2SiO3 + H2O = Na2Si2O5+2NaOH l 与饱和氯化铵溶液： Na2SiO3+NH4Cl = H2SiO3↓+2NH3↑+ 2NaCl 问题:为什么装有水玻璃的试剂瓶长期敞开瓶口后会变浑浊？ Na2SiO3 + CO2 + H2O = H2SiO↓+ 2Na2CO3 l 除碱金属外，其它金属的硅酸盐都不溶于水。
美丽的“水中花园”: 难溶性硅酸盐具有半透膜性质当重金属盐进入水玻璃溶液中，立即在盐的周围形成 MSiO3半透膜， 膜内 MSiO3浓度大， 水将通过膜进入内部促使原膜上长 （胀大）到一定程度原膜胀破，新膜又生成，水又进入……如此重复，“树”、“草”就长起来了，由于各种 MSiO3性质不一，生长程度也就不同 17- 4 硼硼 17- 4- 1 硼的成键特征 6 1）共价性: 常采用 sp2或 sp3杂化，不能形成多重键 2）缺电子性: 与具有孤对电子的配体形成σ配键，还可形成多中心少电子键 3）多面体习性: 晶态硼和许多硼的化合物为多面体或多面体的碎片而成笼状或巢状等结构 硼化学主要表现在缺电子性质上 17- 4- 2 单质硼（了解） 游离态硼除晶态外， 还有棕黑色粉末状的无定形硼， 它的化学性质比晶态硼活泼 硼不溶于非氧化性酸，但和氧化性酸或碱可以作用： B+3HNO3（浓）= H3BO3+3NO2↑ 2B+3H2SO4（浓）= 2H3BO3+3SO2↑ 17- 4- 3 硼烷和硼氢配合物 一：硼烷的结构和性质 重点：乙硼烷的结构 (重点掌握) Ø B: sp3杂化，其中 B- Hσ键在同一平面。
Ø 2 个三中心二电子键(3c- 2e)每个三中心二电子键是由一个氢原子和两个硼原子共用 2 个电子构成，又称“硼氢桥键” Ø 多中心键（三中心二电子键）:是缺电子原子的一个成键特点在其它各种硼烷中，除正常 σ 键外，还有五种成键情况：端梢 2c- 2e 硼氢键 B- H；3c- 2e 氢桥键； 2c- 2e 硼- 硼键 B- B； 开放式 3c- 2e 硼桥键； 闭合式 3c- 2e硼- 硼- 硼键或 问题: 请指出 B2H6分子中 B 的杂化类型， σ键的类型和数目， 硼氢桥键的类型和7 数目，并画出其分子构型简图 二：硼氢配合物 17- 4- 4 硼的卤化物和氟硼酸 一：三卤化硼 1 结构 B 采用 sp2杂化，同时存在 1 个π46的大π键，为平面正三角形 2 性质 均为共价化合物，易溶于非极性溶剂，易于水解，强路易斯酸： BX3 + 3H2O=B(OH) 3 + 3HX (X=Cl,Br,I) 4BF3 + 3H2O = 3HBF4 + B(OH)3 二：氟硼酸：是一种强酸仅存在于溶液中 17- 4- 5 硼的含氧化合物 一：硼的氧化物及含氧酸 1、硼酸的结构 硼原子用 3 个 sp2杂化轨道与 3 个氢氧根中的氧原子以共价键相结合。
每个氧原子还通过氢键同另一 H3BO3单元中的氢原子结合而连成片层结构，层与层之间则以范德华力相吸引 2、性质 1）H3BO3白色片状固体，一元弱酸，溶于水，在热水中溶解度明显增大这是由于在受热时硼酸晶体中的大量氢键有部分断裂所致具有解理性、鳞片状的外层、有滑腻感（可作润滑剂）等物理性质 2）显酸机理 由于硼是缺电子原子，加合 H2O 分子的 OH-(其中氧原子有孤电子对)而释出 H+8 离子 3）与醇反应 H3BO3与多羟基化合物(如甘油或甘露醇等)反应，可使硼酸酸性增强 4）硼酸根的鉴别反应 H3BO3 + 3CH3OH = B(OCH3) 3 + 3H2O 利用硼酸和甲醇或乙醇在浓 H2SO4存在的条件下， 生成挥发性甲氧基硼烷或硼酸酯燃烧所特有的绿色火焰来鉴别硼酸根 5）硼酸受热逐步脱水： 二：硼酸盐 1、硼砂：Na2B4O5(OH)4 · 8H2O 或为 Na2B4O7 · 10H2O 2、硼砂珠试验 Na2B4O7+CoO = 2NaBO2·Co(BO2)2(蓝宝石色) 3NaB4O7+Cr2O3=6NaBO2·2Cr(BO2)3 (绿色) 熔融 Na2B4O7可看成 2NaBO2·B2O3。
常见不同金属氧化物和硼砂反应所形成复盐的颜色如下： CuO、Cu2O、MnO2、Cr2O3、Fe2O3、 FeO、 CoO、 NiO 蓝、 蓝、 紫、 绿、黄、 绿、 深蓝、 褐 3、硼砂水解 硼砂是强碱弱酸盐，水溶液呈碱性： B4O5 (OH)42-+ 5H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4-其稀溶液可作缓冲溶液，pH 为 9.24 17- 5 碳硅硼化合物碳硅硼化合物 离子型、共价型和金属型 。