15第四章 芳 香 烃Ⅰ 学习要求1. 熟练掌握用系统命名法命名芳香烃和芳香族化合物2. 掌握和熟练应用芳环的亲电取代反应及侧链氧化反应3. 了解亲电取代反应的影响因素，熟练应用亲电取代反应定位规律判断反应的主要产物，芳环的化学活性和确定合成路线4. 了解芳香性的概念，掌握休克尔规则，熟练应用休克尔规则判断环状共轭烯烃有无芳香性Ⅱ 内容提要一．苯的结构与芳香性1．苯的分子式为 C6H6，有较大的不饱和性苯分子中每个碳原子以 sp2 杂化轨道与相邻的两个碳原子组成碳碳 σ键，与一个氢原子组成碳氢 σ键，六个碳原子和六个氢原子都在同一平面内，构成平面六边形六个碳原子上各自未杂化的含有单电子的且垂直于环平面 p 轨道，相互轴向平行重叠形成闭合的离域大 π键2．苯分子中碳碳键长完全平均化，形成的完全离域的闭合共轭体系，其离域能为150kJ·mol﹣1 ，使得苯环具有很好的热力学稳定性在通常的反应条件下，苯环的结构保持不变，不易被氧化，不易被加成，较易于发生苯环上的取代反应3．苯环上具有较多的 π电子且具有较大的可极化性，可与缺电子的亲电试剂作用，发生亲电取代反应苯环上连有供电子基（致活基团）时，亲电取代反应活性增加，主要产物为邻、对位取代产物；苯环上连有吸电子基（致钝基团）时，亲电取代反应的活性降低，主要产物为间位取代产物。
4．苯分子的特定结构及特殊性质称为芳香性，芳香性是芳香烃化合物的共性，其他芳环具有和苯环相似的化学性质如果符合以下两点条件，则该体系具有芳香性：①具有平面环状的闭合共轭体系②该闭合共轭体系中离域的 π电子数等于(4n + 2)个（n = 0,1,2,3…一般 n≤6） 这就是休克尔(Hückel)规则二．芳烃的化学性质1．苯环上的亲电取代反应 FeX3ŨH2SO4 NO2ŨH2SO4 SO3HXAlCl3 R(RCO)2OAlCl3 COR+ X2+ ŨHNO3+ ŨH2SO4+ RX+ X卤 代 反 应 ， 反 应 不 可 逆 ， 通 常 用 Cl2， Br2 I2需 在 氧 化 剂存 在 下 进 行 Ïõ»¯·´Ó¦£¬·´Ó¦²»¿ÉÄæ¡£»Ç»¯·´Ó¦£¬·´Ó¦¿ÉÄ棬ÔÚÏ¡ÏõËáÖмÓÈ¿ÉÍÑÈ¥»ÇËá»ù¡£¿ÉÔںϳÉÖÐÓÃÚռλ¡£烷 基 化 反 应 ， 反 应 可 逆 碳 正 离 子 重 排 ， 产 物 通 常 异 构 化 烷 基 是 致 活 基 团 ， 反 应 会 发 生 多 烷 基 化 苯 环 连 有 致 钝 基团 时 ,反 应 难 于 或 不 能 发 生 。
õ£»ù»¯·´Ó¦£¬·´Ó¦²»¿ÉÄæ¡£²»·¢Éú̼ÜÖØÅ£¬²úÎï½á¹×¨Ò»¡£õ£»ùÊÇÖ¶ۻùÍÅ£¬²»á·¢Éú¶àõ£»ù»¯²úÎï¡£±»·ÉÏÓÐÖ¶ۻùÍÅʱ£¬·´Ó¦ÄÑÓÚ»ò²ÄÜ·¢Éú¡£162．苯环侧链上的反应 KMnO4H+CHRR' COHhv CRXR'X2¦Á¡ªHµÄÑõ»¯·´Ó¦¡£²àÁ´ ¦¡ªHµÄ±´ú·´Ó¦£¬Êô×ÔÓÉ»ùÈ¡´ú·´Ó¦Àú³Ì£¬±¥ºÍ̼Çâ¼ü½Ï²»±¥ºÍ̼Çâ¼ü«ÐÔÈõ£¬ÈÝÒ×¾ùÁÑ¡£X = Cl , Br¡£²à´3．萘环上的化学反应X2FeX3HNO3H2SO480 ¡æ ¡æ165¡æ165H2SO4CH3COClXNO2SO3HSO3HCOCH3Na+C2H5OH H2 , Ni20 ¡æO2V2O5 , CCOOO´ß»¯¼ÓÇâ·´Ó¦£¬ÝÁ±È±½ÈÝÒס£Ñõ»¯·´Ó¦£¬ÝÁ±È±½ÈÝÒס£»Ç»¯·´Ó¦£¬·´Ó¦¿ÉÄæ¡£µÍÎÂʱÖ÷ÒªÊǦÁλ²úÎ¸ßÎÂʱת»¯Îª ¦Î»²úÎï¡£õ£»ù»¯·´Ó¦£¬·´Ó¦²»¿ÉÄæ¡£Ö÷Òª²úÎïΪ¦Áλ¡£Ïõ»¯·´Ó¦£¬·´Ó¦²»¿ÉÄæ¡£Ö÷Òª²úÎïΪ¦Áλ¡£Â±´ú·´Ó¦£¬·´Ó¦²»¿ÉÄ棬X = Cl £¬Br¡£Ö÷Òª²úÎïΪ¦Áλ¡£Ⅲ 列题解析例 1．用系统命名法命名下列化合物：(1)C2H5C(H3)3 (2)CH3CHC(H3)2CH2CH3 (3)CH3ClCl (4) FNO2NO2(5) ClBr (6)CH3SO3H(7) OH(8) BrCHCH2H3C解： （1）4﹣叔丁基乙苯 （2）3 , 3﹣二甲基﹣2﹣苯基戊烷 (3) 2 , 4﹣二氯甲苯 (4) 2 , 4﹣二硝基氟苯(5) 2﹣氯﹣2 ’ ﹣溴联苯 (6) 5﹣甲基﹣ 1﹣萘磺酸17(7) 7﹣甲基﹣2﹣萘酚 (8) 3﹣溴苯乙烯例 2．完成下列反应，写出主要产物：CrO3CH3COHBr2FeA B(4) CH3解：加热条件下甲苯以对位磺化产物为主，产物 C 是磺化反应可逆的结果。
在 A 的烷基化反应中，引入的烷基因碳正离子的重排而发生异构化，生成更稳定的碳正离子，这是较普遍的现象在 B 的酰基化反应中，酰基碳正离子不发生重排，产物专一在 A 中叔丁基的邻位空间位阻较大，以甲基的邻位、叔丁基的对位为主要产物；与苯环相连的叔碳原子没有连接氢原子，所以叔丁基不能被氧化CH3Br OOCH3A. B.(4)烷基萘在电子云密度较大的一侧（烷基所在的环）容易发生亲电取代反应和氧化反应例 3．比较下列各组化合物进行亲电取代反应的活性大小次序，并用箭头指出取代基主 要进入的位置：C2H5(CH3)2CHCHCH3ClAlCl3 BA (CH3)2CHCOClAlCl3(2)CH3H2SO4 ABr2Fe BH3+OCH2SO4 DNa2Cr2O7(1) C(H3)3CH3 KMnO4H+HNO3H2SO4A B(3) CH3SO3H CH3SO3HBr CH3Br COHBrA. B. C. D.(1)C2H5(CH3)2CH2CH3C2H5COCH(CH3)2A. B.(2)C(H3)3CH3NO2C(H3)3COHA. B.(3)18NHCOCH3NO2 CH3NO2CH3NH2SO3HBrA. B. C. D.(1)OCH3 OCH3H3CNO2OCH3A. B. C. D.(2)解：亲电取代反应活性：C>A>B>D。
两类定位基的定位效应相矛盾时，以邻对位定位基的定位效应为主(如 A、D) ；同类定位基的定位效应相矛盾时，以定位效应强的为主（如C） 亲电取代反应活性：D>B>A>C萘环与苯环相比较容易发生亲电取代反应，甲氧基是较强的致活基团，取代位置均在甲氧基的邻位或对位亲电取代反应活性：B>A>C>D直接与羰基相连的苯环被钝化例 4．用苯或甲苯为主要原料合成下列化合物：（1）2 , 6﹣二溴甲苯 （2）4﹣溴﹣2﹣硝基氯化苄（3）3﹣溴﹣4﹣乙基苯磺酸 （4）4﹣溴﹣3﹣硝基苯甲酸（5）二苯甲烷 （6）2﹣硝基对苯二甲酸解: CH3H2SO4 CH3SO3HBr2Fe CH3SO3HBr Br H+3O CH3Br Br(1) COO COHN CO CH3 CO ClA. B. C. D.(3)NHCOCH3NO2 CH3NO2CH3NH2SO3HBrA. B. C. D.(1)OCH3 OCH3H3CNO2OCH3A. B. C. D.(2)COO COHNCO CH3 CO ClA. B.C. D.(3)19CH3HNO3H2SO4 CH3NO2Br2Fe CH3NO2Br Cl2 CH2ClNO2Brhv(2)CH3Cl2 CH2Cl AlCl3 CH2hv C6H6(5)例 5．利用休克尔规则，判断下列化合物有无芳香性？解：（1）环上五个碳原子均为 sp2 杂化，形成闭合的共轭体系；其中碳负离子的 p 轨道上有两个电子，因此完全离域的 π电子总数为 6 个，符合 4n +2 规则。
所以环戊二烯负离子具有芳香性2）环上其中一个碳原子为 sp3 杂化，是饱和碳原子，因此不能形成闭合的共轭体系所以环戊二烯分子没有芳香性3）环上七个碳原子均为 sp2 杂化，形成闭合的共轭体系；其中碳正离子的 p 轨道上没有电子，因此完全离域的 π电子总数为 6 个，符合 4n +2 规则所以环庚三烯正离子具有芳香性4）形成了环状闭合的共轭体系，自由基碳原子的 p 轨道提供一个电子，离域的 π电子总数为 7 个，不符合 4n +2 规则所以环庚三烯自由基没有芳香性5）环上其中一个碳原子为 sp3 杂化，是饱和碳原子，因此不能形成闭合的共轭体系虽然离域的 π电子数为 6 个，但环辛四烯正一价离子没有芳香性6）1, 4﹣二氢萘中含有苯环结构，虽然 π电子数 8 个，但其中单烯烃的两个 π电子没有参与闭合的共轭体系，所以 1, 4﹣二氢萘具有芳香性例 6．某烃 A（C 9H8）与硝酸银的氨溶液反应生成白色沉淀催化氢化生成B（C 9H12） 将 B 用酸性重铬酸钾氧化得到 C（C 8H6O4） ，C 经加热得到 D（C 8H4O3） 试推导 A、B 、C、D 的构造式，并写出各步反应方程式解：CH3Br2Fe CH3Br KMnO4H+ COHBr HNO3H2SO4 COHBrNO2(4) C2H5ClAlCl3C2H5H2SO4 C2H5SO3HBr2FeC2H5SO3HBr(3)(1) (2) (3) (4) (5)¡¤ (6)CH3C H2Ni CH3CH2CH3 H+ COHCOH CCOOOA B C DK2Cr2O7CHCH3ClAlCl3 CH3CH3ClAlCl3 CH3CH3HNO3H2SO4 CH3CH3NO2KMnO4H+ COHCOHNO2(6)20Ⅳ 练习题一．用系统命名法命名下列化合物：二. 完成下列反应：三. 指出下列反应中的错误：CH(CH3)2CH3H3CCH3CHCHCH3CH3CH3COHOHBr C6H5CH3CH2ClBrSO3HNH2COHCH31. 2. 3. 4.5. 6. 7. 8.9. 10.CH2CH2CH2COClAlCl3 CHCH2Cl2+H2OCH3CH2CH(CH3)CH2Cl AlCl3CH3 HNO3H2SO4HNO3H2SO4 HNO3H2SO4HNO3H2SO4 KMnO4 Br2FeCOCH2 (CH3CO)2OAlCl3Cl2FeCHOCOHCH3CH2Cl H2SO4AlCl3+ ( )( ) ( )( )( )( )( ) ( ) ( )+ ( )( )( ) ( )1. 2.3. 4.5.6.7.8.9.(A) CH2CH2CH3 (B) CH2CH2CH2ClNO2CH2CH2, ZnCl2(A) NO2CH2CH3KMnO4 , H+(B) NO2CH2COHOCH3(A) OCH3CH2CH3 (B) OCH3CHCH3ClCH3CH2CH2Cl , AlCl3 Cl2 , ¹âCH3CH2Cl , AlCl3 Cl2 , FeCl31.2.3.21四. 写出下列各化合物一硝化的主要产物：五. 以苯及不多于 4 个碳的有机物为原料合成下列化合物（无机试剂任选）：1．对溴苯乙酮 2．邻溴苯甲酸3．间硝基氯苯 4．4﹣溴邻苯二甲酸酐5．对异丙基苯磺酸 6．5﹣硝基﹣1, 2 , 3﹣三溴苯六．利用休克尔规则，判断下列化合物有无芳香性？七．推导构造式：1．某烃 A 的实验式为 CH，分子量为 208，用热的高锰酸钾的酸性溶液氧化得到的产物之。