功能高分子材料 FunctionalPolymerMaterials 第五章 功能高分子材料 功能高分子是指具有化学反应活性 催化性 光敏性 导电性 磁性 生物相容性 药理性 选择分离性 或具有转换或贮存物质 能量和信息作用等功能的高分子及其复合材料 国内一般的分类方法 1 反应性高分子材料 包括高分子试剂 高分子催化剂和高分子染料 特别是高分子固相合成试剂和固定化酶试剂等 2 光敏型高分子 包括各种光稳定剂 光刻胶 感光材料 非线性光学材料 光导材料和光致变色材料等 普遍采用按其性质 功能或实际用途划分的方法 特种和功能高分子材料具体可划分为8种类型 3 导电高分子材料 包括导电聚合物 能量转换型聚合物 电致发光和电致变色材料以及其它电敏感性材料等 4 高分子分离材料 包括各种分离膜 缓释膜和其它半透性膜材料 离子交换树脂 高分子螯合剂 高分子絮凝剂等 5 高分子吸附材料 包括高分子吸附性树脂 高吸水性高分子 高吸油性高分子等 功能高分子材料的分类方法 6 智能高分子材料 包括高分子记忆材料 信息存储材料和光 热 磁 pH 压力感应材料等 7 医用高分子材料 包括医用高分子材料 药用高分子材料和医药用辅助材料等 8 高性能工程材料 如高分子液晶材料 耐高温高分子材料 高强高模量高分子材料 阻燃性高分子材料和功能纤维材料 生物降解高分子等 功能高分子材料的分类方法 5 1液晶高分子 某类晶体受热熔融 热致性 或被溶剂溶解 溶致性 后 失去了固体的刚性 转变成液体 但仍保留有晶态分子的有序排列 成各向异性 形成兼有晶体和液体性质的过渡状态 这种中间状态称为液晶态 处于这种状态的物质称作液晶 Crystal LiquidCrystal Liquid 液晶 高聚物的液晶结构是在1950年由埃利奥特 Elliot 和安布罗思 Ambrose 首先提出来的 但在当时 人们对这一发现的重要科学意义和实用价值还没有充分的认识 近年来由于发现芳香尼龙在某些溶剂中能形成向列型液晶 特别是通过液晶纺丝 获得了高模量 高强度的合成纤维 极大地引起了人们的兴趣和注意 热致性液晶是依靠温度的变化 在某一温度范围形成的液晶态物质 液晶态物质从浑浊的各向异性的液体转变为透明的各向同性的液体的过程是热力学一级转变过程 相应的转变温度称为清亮点 记为Tcl 1 按照液晶的形成条件不同 可将其主要分为热致性和溶致性两大类 溶致性液晶则是依靠溶剂的溶解分散 在一定浓度范围形成的液晶态物质 压致型液晶 流致型液晶 1 高分子液晶的分类 2 根据分子的排列形式和有序性的不同 高分子液晶可分为 近晶型 向列型和胆甾型 1 高分子液晶的分类 3 按介晶单元在高分子链中的位置 可分为主链型液晶和侧链型液晶 1 高分子液晶的分类 2 高分子液晶的化学结构 能够形成液晶的物质通常在分子结构中具有刚性部分 称为介晶单元 介晶单元通常由苯环 脂肪环 芳香杂环等通过一刚性连接单元 X 又称中心桥键 连接组成 构成这个刚性连接单元包括亚氨基 CH N 反式偶氮基 N N 氧化偶氮 NO N 酯基 COO 等 常见的R包括 R OR COOR CN OOCR COR CH CH COOR Cl Br NO2等 在介晶单元的端部通常还有一个柔软 易弯曲的基团R 这个端基单元是各种极性的或非极性的基团 对形成的液晶具有一定稳定作用 2 高分子液晶的化学结构 棒状和盘状结构的高分子液晶 主链型液晶高分子 介晶单元处于主链上的一类液晶高分子 Kevlar纤维 侧链型液晶高分子 介晶单元处于大分子侧链上的一类液晶高分子 16 1 在纺丝中的应用根据高分子液晶溶液的浓度 温度 粘度之间的关系 现在已经创造出了一个新的纺丝技术 液晶纺丝 这一技术解决了通常情况下难以解决的高浓度必然伴随高粘度的问题 同时由于液晶分子的取向特性 纤维可以在较低的拉伸倍率下获得较高的取向度 避免纤维在高拉伸倍率下 产生内应力和损伤纤维 从而可以获得高强度 高模量 综合性能好的纤维 3 高分子液晶的应用 17 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维不同纺丝方法的力学性能对照 2 在液晶显示技术上的应用主要是利用向列型液晶灵敏的电响应特性和光学响应特性 制造液晶显示器 利用胆甾型液晶的颜色随温度变化的特性 制造温度测量器 灵敏可达到小于0 1oC 3 在高聚物加工中的应用可以降低高聚物的加工温度 防止高聚物在高温下分解 同时改进高聚物材料的性能 5 2离子交换高分子材料与吸附性高分子材料 离子交换树脂是具有离子交换功能的一类高分子化合物 由具有交联结构的高分子骨架与可电离的基团两个部分组成 它能与液相中带相同电荷的离子进行交换反应 并且此交换反应是可逆的 R SO3H Na R SO3Na H 2 交联度 以7 10 为宜 4 交换容量单位质量或单位体积的离子交换树脂所带功能基团中可交换的离子数量 以mmol g 干树脂 或mmol ml 湿树脂 为单位 离子交换树脂的基本性能 1 外观粒径0 3 1 2mm乳白 淡黄 棕褐色等不透明或半透明球状颗粒 3 含水率树脂的含水率以每克树脂 在水中充分膨胀 所含水分的百分比树脂的含水率相应地反映了树脂网架中的孔隙率 离子交换树脂是一种不溶于酸碱和有机溶剂的网状结构的功能高分子化合物 具有三维空间立体结构的网络骨架联接在骨架上的活性基团活性基团所带的相反电荷的活性离子 可交换离子 聚苯乙烯型阳离子交换树脂的示意图 离子交换树脂的结构 树脂的网络骨架 离子交换树脂的分类 按活性基团分类 可分为阳离子交换树脂 含酸性基团 阴离子交换树脂 含碱性基团 和特殊离子交换树脂 具体又可以分为 强阳 弱阳强阴 弱阴螯合 两性 氧化还原型 活性基团 酸性基团 碱性基团 SO3H COOH N R3 NR2 特殊基团 能解离出阳离子 并能与外来阳离子进行交换的树脂称作阳离子交换树脂 阳离子交换树脂 阳离子交换树脂大都含有磺酸基 SO3H 羧基 COOH 或苯酚基 C6H4OH 等酸性基团 其中的氢离子能与溶液中的金属离子或其他阳离子进行交换 例如 2R SO3H Ca2 R SO3 2Ca 2H 阴离子交换树脂 能解离出阴离子 并能与外来阴离子进行交换的树脂称作阴离子交换树脂 大孔离子交换树脂具有和大孔吸附剂相同的骨架结构 在大孔吸附剂合成后 加入致孔剂 再引入化学功能基团 便可得到大孔离子交换树脂 大孔离子交换树脂 其它类型的离子交换树脂 两性树脂 同时含有酸 碱两种基团的树脂 均孔型离子交换树脂 主要是阴离子型凝胶离子交换树脂 孔径均匀 交换容量高 机械强度好 螯合树脂 树脂上含有具有螯合能力的集团 既可以形成离子键 又可以形成配位键 主要用于脱除金属离子 氧化还原树脂 能反复进行氧化还原反应的高分子树脂 树脂预处理离子交换吸附洗脱 离子交换树脂的应用 蛋白提纯 离子交换树脂的应用 水处理 工业用水里存在钙 镁 两价和三价的铁离子 易使管道和锅炉结垢 用聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂可以对水进行软化处理 用于原子能 半导体 电子工业 高温高压锅炉的水 要求高质量的无离子水 采用离子交换树脂混合床法可使水去离子化 吸附树脂是在离子交换树脂基础上发展起来的一类新型树脂 是指一类多孔性的 高度交联的高分子共聚物 又称为高分子吸附剂 吸附树脂 具有较大的比表面积和适当的孔径 可从气相或溶液中有选择性地吸附某些物质 将单体 致孔剂 引发剂按一定比例混合后 采用悬浮聚合的方法制得非极性的吸附树脂 5 3感光高分子材料 光交联型高分子 光分解型高分子 光致变色高分子 感光高分子材料 photosensitivepolymers 感光性高分子是指在吸收了光能量后 能在分子内或分子间迅速产生光化学反应 如降解 交联 异构化等 和相应的物理性质 如溶解度 颜色和导电性等 变化的一类功能高分子材料 在光照下 分子链间能发生交联偶合反应的感光性高分子 聚乙烯醇肉桂酸酯 生成的交联产物不溶于有机溶剂 当用适当溶剂 显影液 冲洗时 未感光部分被冲洗下来 而感光部分因不溶解而保留下来 结果得到与底片相反的图像 负图像 即负性光刻胶 1 光交联型高分子 在光照下 高分子侧链上的基团发生分解的感光性高分子 受光照的部分溶于显影液 稀碱液 而未受光照部分则保持不变 显出图像 称为正图像 邻重氮醌 不溶于稀碱液 烯酮 茚甲酸 可溶于稀碱中 正 负性光刻胶可以用于制造集成电路 照相底片 印刷 激光光盘等很多方面 2 光分解型高分子 在光照后化学结构发生变化前后对可见光的吸收波长不同 显示出颜色变化 停止光照后又恢复原来的颜色的高分子 无色 蓝色 可制备各种光色太阳镜 电焊镜 护目镜 各种玻璃窗 军事用伪装材料 密写信息材料等 3 光致变色高分子 感光高分子材料的应用 光刻胶 集成电路光刻工艺示意图 生物医用材料 Biomedicalmaterials 又称生物材料 Biomaterials 它是用来对生物体进行诊断 治疗和置换损坏的组织 器官或增进其功能的材料 5 4生物医用高分子材料 涤纶人造血管 人造心脏 医用高分子材料和用途 续上表 通过乙二醇的桥梁作用把阿斯匹林连接在高聚物上可分为三部分 高分子载体 聚甲基丙烯酸 低分子药物 阿斯匹林 作为桥梁作用的乙二醇用于关节炎和冠心病的辅助治疗肠胃中水解变为阿斯匹林 高分子药物 缓释长效阿斯匹林 Aspirin 5 5导电高分子材料 NobelPrizeinChemistry2000 Forthediscoveryanddevelopmentofconductivepolymers G MacDiarmidH ShirakawaJ Heeger 一 材料导电能力的差异与原因 电导率 一 材料导电能力的差异与原因 能带间隙 EnergyBandGap 金属之Eg值几乎为0eV 半导体材料Eg值在1 0 3 5eV之间 绝缘体之Eg值则远大于3 5eV 二 导电高分子材料的研究进展 1974年日本筑波大学H Shirakawa在合成聚乙炔的实验中 偶然地投入过量1000倍的催化剂 合成出令人兴奋的有铜色的顺式聚乙炔薄膜与银白色光泽的反式聚乙炔 Ti OC4H9 4Al C2H5 3 H C C H 1000倍催化剂 温度 10 8 10 7S m 10 3 10 2S m 1 导电高分子材料的发现 1975年 G MacDiarmid J Heeger与H Shirakawa合作进行研究 他们发现当聚乙炔曝露于碘蒸气中进行掺杂氧化反应 doping 后 其电导率令人吃惊地达到3000S m 2 聚乙炔的掺杂反应 二 导电高分子材料的研究进展 1980年 英国Durham大学的W Feast得到更大密度的聚乙炔 1983年 加州理工学院的H Grubbs以烷基钛配合物为催化剂将环辛四烯转换了聚乙炔 其导电率达到35000S m 但是难以加工且不稳定 1987年 德国BASF科学家N Theophiou对聚乙炔合成方法进行了改良 得到的聚乙炔电导率与铜在同一数量级 达到107S m 3 后续研究进展 二 导电高分子材料的研究进展 其它导电高分子材料 与聚乙炔相比 它们在空气中更加稳定 可直接掺杂聚合 电导率在104S m左右 可以满足实际应用需要 聚吡咯 PPY 聚噻吩 PTH 聚对苯乙烯 PPV 聚苯胺 PANI 三 导电高分子材料的导电机理 有机化合物中的 键和 键 在有机共轭分子中 键是定域键 构成分子骨架 而垂直于分子平面的p轨道组合成离域 键 所有 电子在整个分子骨架内运动 离域 键的形成 增大了 电子活动范围 使体系能级降低 能级间隔变小 增加物质的导电性能 苯的共轭结构 三 导电高分子材料的导电机理 导电高分子材料的共同特征 交替的单键 双键共轭结构 聚乙炔由长链的碳分子以sp2键链接而成 每一个碳原子有一个价电子未配对 且在垂直于sp2面上形成未配对键 其电子云互相接触 会使得未配对电子很容易沿着长链移动 实现导电能力 三 导电高分子材料的导电机理 半导体到导体的实现途径 掺杂 d。