加氢裂化催化剂加氢裂化催化剂1加氢裂化催化剂 无定型 裂化功能(酸性) 沸石分子筛 非贵金属双功能催化剂加氢功能(金属) 贵金属 其它：助剂、黏合剂、润滑剂等加氢裂化催化剂的组成加氢裂化催化剂的组成2加氢裂化催化剂 • 加氢裂化•加氢精制•加氢处理•加氢异构•加氢改质双功能催化剂的使用范围双功能催化剂的使用范围3加氢裂化催化剂 n n按载体分n n无定形载体和分子筛载体两大类n n按工艺过程分n n单段、一段串联、两段的第二段n n按操作压力分n n高压（>10MPa)、中压（<10MPa）n n按目的产品分n n轻油型、中油型、高中油型和重油型n n按金属分n n贵金属和非贵金属4加氢裂化催化剂 •能提供酸性•有高热稳定性和强度•能提供有效表面和适合的孔结构•与活性组分有恰当的相互作用•防止金属熔结及载体相变•有利于活性金属分散对载体的要求对载体的要求5加氢裂化催化剂 固体酸固体酸n n类型：B酸 L酸n n强度：H0的大小n n浓度：mmol/g(cm2) :N个酸性中心/g (cm2)6加氢裂化催化剂 B酸、L酸Bronsted酸：能提供质子的Lewis酸：能接受电子对的酸类型7加氢裂化催化剂 B ＋ HA → BH ＋ A-B碱 B酸BFFF：＋：：NH¨¨HH¨¨BFFF：：：NH¨¨HH¨¨L酸L碱8加氢裂化催化剂 指给出质子或接受电子对的能力，用Hammett函数Ho表示。
选用不同PKa值的指示剂测出不同酸强度的Ho，Ho越小，酸强度越大酸强度酸强度9加氢裂化催化剂 酸量/单位面积(单位质量)酸度对强度是一个分布酸酸(浓浓)度度10加氢裂化催化剂 拟薄水铝石α2-AlOOHPseudo-boehmite单水铝石β -AlOOHDiaspore薄水铝石α-AlOOHBoehmiteBayerite(Ⅱ)诺水铝石β2- Al(OH)3Nordstrandite湃铝石β1- Al(OH)3Bayerite(Ⅰ )Hydragillte三水铝石α- Al(OH)3Gibbsite地质学名化学式英文名氢氧化铝的名称氢氧化铝的名称11加氢裂化催化剂 氢氧化铝和氧化铝的变化过程氢氧化铝和氧化铝的变化过程无定型氧化铝拟薄水铝石湃铝石诺水铝石三水铝石薄水铝石x-Al2O3k-Al2O3r-Al2O3З-Al2O3θ-Al2O3a-Al2O3η-Al2O3θ -Al2O31060℃PH>9室温水热200℃1200℃1200℃600℃900℃450℃PH<950~70℃PH<8PH>1260℃水热200℃<20℃250℃900℃12加氢裂化催化剂 氧化铝的酸性氧化铝的酸性OHOHAlOHOHAlOHOH-H2OOHAlOOHAl-H2OAlOOAl+-AlOAlOL酸酸L酸酸++L酸酸13加氢裂化催化剂 加SiO2(<5%)•强度、酸性、热稳定性均有提高•防止金属熔结氧化铝的改性14加氢裂化催化剂 加加P P15加氢裂化催化剂 助剂的使用（助剂的使用（P））n n可制备高浓度稳定的可制备高浓度稳定的Ni-MoNi-Mo浸渍液浸渍液n n使催化剂强酸中心减少，中强酸中心增多，提高使催化剂强酸中心减少，中强酸中心增多，提高HDSHDS、、HDNHDN活性活性n n最佳最佳P P含量：含量：n nHDS 1HDS 1％％n nHDN 0.3-3HDN 0.3-3％％n nHYD 3HYD 3％％16加氢裂化催化剂 Ni-Mo-P/Al2O3催化剂相对活性17加氢裂化催化剂 加加F F18加氢裂化催化剂 n n含F 6-8％时B酸达到最大值n n比表面降低，孔容基本不变，孔径增加10nmn nF含量较高时生成AlF3表面积大幅降低19加氢裂化催化剂 Al2O3在水中有三种集团，存在两个平衡AlOH2＋，AlOH， AlO－（a、b、c）AlOH2＋ AlOH＋H＋ AlO－＋H＋当a＝c时的pH为等电点20加氢裂化催化剂 n n加F反应为：n nAlOHAlOH＋＋F F－－→→ Al Al＋＋…F…F－－＋＋OHOH－－ n nAlOHAlOH＋＋ OH OH－－ →→ AlO AlO－－＋＋H H2 2OOn nAlO－的增加有利于Ni2+和MoO42-的吸附，对MoO6+吸附不利，而又有利于Mo的分散和硫化21加氢裂化催化剂 n n在浸渍时Ni2＋和Mo7O24－6，MoO42－分别为AlO－和AlOH2＋吸附，因此AlO－和AlOH2＋的浓度决定了吸附活性金属的量22加氢裂化催化剂 n n相反加入电负性很好的Li＋Na＋则提高Al2O3的等电点对活性金属的吸附有相反的作用，所以在浸渍时控制Al2O3的等电点是很重要的23加氢裂化催化剂 n n改变pH值只影响两者间的浓度而对总浓度无影响n n当降低等电点时AlO－和AlOH2＋的浓度均有增加，而可增加吸附量24加氢裂化催化剂 n n对活性的影响，因催化剂不同而异n nNi-Mo/Al2O3加3％HDS活性最高，KHDS从0.8增至1.3n nCo-Mo/Al2O3加0.5％HDS相对活性增加22％，加5％时降低70％25加氢裂化催化剂 Ni-W(F)/Al2O3催化剂催化剂HDS，，HDN活性活性26加氢裂化催化剂 无定型硅铝的酸性无定型硅铝的酸性SiOAlOO* *SiL酸酸SiOAlOOSiB酸酸SiH O H27加氢裂化催化剂 无定型无定型SiOSiO2 2-Al-Al2 2O O3 3酸性与酸性与组成的组成的关系关系28加氢裂化催化剂 相同组相同组SiOSiO2 2-Al-Al2 2O O3 3成在不同温度下焙烧后酸度变化成在不同温度下焙烧后酸度变化1.201.201.201.251.151.001.20总酸μg/g1.000.700.700.700.500.10－L酸μg/g0.200.500.500.550.850.901.20B酸μg/g75060050040030018025温度℃29加氢裂化催化剂 30加氢裂化催化剂 不同不同SiOSiO2 2含量含量SiOSiO2 2-Al-Al2 2O O3 3的酸度分布的酸度分布 31加氢裂化催化剂 沸石分子筛沸石分子筛n n仅有SiAl(O)两组元的称沸石，其它称分子筛n n已知的品种超过300种，已工业应用的约20种n n在炼油领域中应用的有Y、β、M、SAPO-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5等约10种n n在加氢裂化范围内专利报导的有几十种，实际工业应用的是Y和β为主32加氢裂化催化剂 Y沸石的结构沸石的结构立方晶系立方晶系 Fd3m Fd3m空间群空间群 Si+Al/uc.=192 Si+Al/uc.=192六角柱六角柱ββ超笼超笼33加氢裂化催化剂 β沸石结构沸石结构34加氢裂化催化剂 沸石和无定形硅铝本质差别沸石和无定形硅铝本质差别n n都由硅、铝和氧原子组成，硅铝通过氧连结n n无定形中硅铝排列是无规律的n n沸石中硅铝按一定规律排列35加氢裂化催化剂 含分子筛和无定形载体含分子筛和无定形载体反应性能的差别反应性能的差别n n活性：含分子筛的高，灵敏度大n n寿命：含分子筛的长n n选择性：含分子筛的中油选择性略差n n耐氮能力：含分子筛的较差n n产品质量：含分子筛的略差n n循环操作时含分子筛的有芳烃积累问题n n以上问题近期都有大幅改进36加氢裂化催化剂 催化剂选择性与运转时间的关系催化剂选择性与运转时间的关系收收 率率无定型无定型沸石沸石时间时间 37加氢裂化催化剂 催化剂活性与运转时间的关系催化剂活性与运转时间的关系温温 度度无定型无定型沸石沸石时间时间 38加氢裂化催化剂 39加氢裂化催化剂 中油型晶型和无定形中油型晶型和无定形无定形无定形晶型晶型中东中东VGO产产率率，，%(v)催化剂催化剂液化气液化气轻石脑油轻石脑油重石脑油重石脑油喷气燃料喷气燃料柴油柴油石脑油石脑油喷气喷气燃料燃料石石脑脑油油－－喷喷气燃料气燃料中中 间间 馏馏分油分油喷气喷气燃料燃料中中间间馏馏分分油油所需产品所需产品分子筛催化剂与无定形催化剂产品分布的比较分子筛催化剂与无定形催化剂产品分布的比较40加氢裂化催化剂 分子筛芳烃积累问题分子筛芳烃积累问题41加氢裂化催化剂 Y和和β沸石反应性能差别沸石反应性能差别n n Y：开环性能好，非石蜡烃裂解选择性好n n β：活性略高，有异构性能（柴油凝点低），石蜡烃裂解选择性好(重石脑油芳潜略低，尾油BMCI值高）42加氢裂化催化剂 Y和和β沸石加氢裂化时区别沸石加氢裂化时区别沸石沸石无定形硅铝无定形硅铝Y Yβ β单程转化率单程转化率%%74.874.873.473.475.375.3反应温度反应温度℃℃T+12T+12T+4T+4T T中油选择性中油选择性%%83.983.981.681.684.284.2柴油凝点柴油凝点℃℃-5-52 2-10-1043加氢裂化催化剂 载体载体β β无定形硅铝无定形硅铝单程转化率单程转化率%%72.072.072.372.3反应温度反应温度℃℃404404416416中油选择性中油选择性%%81.181.179.179.1石脑油芳潜石脑油芳潜%%58.658.664.964.9喷漆燃料烟点喷漆燃料烟点mmmm26262020柴油凝点柴油凝点℃℃-4-40 0尾油尾油BMCIBMCI值值17.317.39.79.744加氢裂化催化剂 氮化物中毒酸性中心的机理氮化物中毒酸性中心的机理45加氢裂化催化剂 氮对催化剂的影响氮对催化剂的影响原料原料VGOVGO科威特科威特IMEG”A”IMEG”A”伊朗伊朗馏分，馏分，℃℃349-549349-549349-549349-549349-549349-549氮，氮， g/gg/g64064076576511651165反应温度，反应温度，℃℃B BB+6.1B+6.1B+13.9B+13.9•影响催化剂活性46加氢裂化催化剂 原料油氮含量对反应温度的影响原料油氮含量对反应温度的影响氮含量氮含量μg/gμg/g起始反应温度起始反应温度℃℃1-101-10288-304288-30410-5010-50304-360304-36050-200050-2000360-382360-38247加氢裂化催化剂 影响失活率影响失活率原料油含氮量对催化剂的影响48加氢裂化催化剂 具有加氢活性的金属具有加氢活性的金属贵金属Pt、Pd、（Rh、Os等）非贵金属W、Mo、Ni、Co（Fe、Cr等）49加氢裂化催化剂 非贵加氢组分非贵加氢组分 Pt-Pd>>NiW>NiMo>CoMo>CoWPt-Pd>>NiW>NiMo>CoMo>CoWHC/HC/沸石沸石 NiMo>NiW>CoMo>CoW NiMo>NiW>CoMo>CoWPt-Pd>>NiW>NiMo>CoMo>CoWPt-Pd>>NiW>NiMo>CoMo>CoWISO NiW>NiMo>CoMo>CoWISO NiW>NiMo>CoMo>CoWHDO NiMo>CoMo>NiW>CoWHDO NiMo>CoMo>NiW>CoWHDN NiMoHDN NiMo～～NiW>CoMo>CoWNiW>CoMo>CoWHDS CoMo>NiMo>NiW>CoWHDS CoMo>NiMo>NiW>CoW无无H H2 2S S时时有硫存在下有硫存在下50加氢裂化催化剂 贵金属与非贵金属各自优势贵金属与非贵金属各自优势n n加氢活性：贵金属》镍钨>镍钼n n活性状态：贵金属→还原态、 非贵金属→硫化态n n贵金属抗硫、氮能力差n nH H2 2S 0ppm S 0ppm 基准反应温度基准反应温度n nH H2 2S 10ppm S 10ppm 增加增加2020℉ ℉n nH H2 2S 60ppm S 60ppm 增加增加50~6050~60℉ ℉n n贵金属液收高，再生性能好51加氢裂化催化剂 硫化氢对贵金属催化剂活性的影响硫化氢对贵金属催化剂活性的影响52加氢裂化催化剂 加拿大加拿大Sarnia炼厂炼厂n n两段流程，1万桶/天加工能力一直使用贵金属催化剂40年n n2000年后原料变差，硫、氮含量增加，使第一段很快穿透，寿命减少1/2n n原料变重，生产石脑油，氢耗增加n n2003年与Zeolyst合作，制备非贵金属催化剂，高分子筛含量，改进了浸渍方法，负载了大量镍/钨金属53加氢裂化催化剂 金属金属贵金属贵金属非贵金属非贵金属65%65%转化率时床层加权平均温度，转化率时床层加权平均温度， ℉ ℉基础基础基础基础+15+15C C1 1~C~C4 4气体气体%%基础基础基础基础+1.1+1.1C C5 5~82~82℃℃轻石脑油轻石脑油%%基础基础基础基础+1.4+1.482~19082~190℃℃石脑油石脑油%%基础基础基础基础+1.6+1.6喷气燃料喷气燃料+ +柴油柴油190~260190~260℃℃%%基础基础基础基础-4.6-4.6氢耗，英尺氢耗，英尺3 3/ /桶桶基础基础基础基础-100-10054加氢裂化催化剂 贵金属贵金属非贵金属非贵金属重石脑油重石脑油喷气燃料喷气燃料+ +柴油柴油重石脑油重石脑油喷气燃料喷气燃料+ +柴油柴油70~17070~170℃℃170~260170~260℃℃70~17070~170℃℃170~260170~260℃℃十六烷指数十六烷指数D976D97639393737十六烷指数十六烷指数D4737D473741413939烟点烟点mmmm24242323环烷环烷%%44.244.242.342.3芳烃芳烃%%0.50.58.28.2N+2AN+2A45.345.358.658.655加氢裂化催化剂 n n非贵金属反应温度高非贵金属反应温度高15 15 ℉ ℉，但气体仅高，但气体仅高1%1%n n非贵金属轻重石脑油收率均高非贵金属轻重石脑油收率均高n n喷气燃料烟点相近喷气燃料烟点相近n nN+2AN+2A值（芳烃值（芳烃+2×+2×环烷）高得多，更利用作重整环烷）高得多，更利用作重整料，产氢量更高料，产氢量更高n n能处理较差的原料能处理较差的原料n n2003~20072003~2007年共获利年共获利26002600万美元万美元n n催化剂非贵金属取代贵金属年效益催化剂非贵金属取代贵金属年效益500500万美元万美元56加氢裂化催化剂 裂化段校正后的加权平均床层温度裂化段校正后的加权平均床层温度57加氢裂化催化剂 Shell Sarnia炼油厂加氢裂化装置产炼油厂加氢裂化装置产品的平均收率品的平均收率58加氢裂化催化剂 UOP公司已经工业化的加氢裂化催公司已经工业化的加氢裂化催化剂的主要类型和牌号化剂的主要类型和牌号59加氢裂化催化剂 UOP近十年开发的新催化剂近十年开发的新催化剂牌号牌号特点及用途特点及用途HC-115HC-115，，215215中油型催化剂，活性、稳定性皆优于无定型催中油型催化剂，活性、稳定性皆优于无定型催化剂，氢耗降低化剂，氢耗降低1010％。
％HC-29HC-29轻油型催化剂，石脑油增加轻油型催化剂，石脑油增加3 3个百分点，氢耗个百分点，氢耗低低10M10M3 3/M/M3 3HC-170HC-170石脑油选择性比石脑油选择性比HC-24HC-24高高1.51.5％，沸石技术改％，沸石技术改进HC-150HC-150反应温度比反应温度比HC-24HC-24低低5.55.5℃℃，液收不变，氢耗，液收不变，氢耗低低53.4M53.4M3 3/M/M3 360加氢裂化催化剂 HC-190HC-190反应温度比反应温度比HC-24HC-24低低8 8℃℃，重石脑油增加，重石脑油增加4%4%HC-34HC-34比比HC-24HC-24低低6 6℃℃，氢耗低，氢耗低1515％，产品辛烷值高％，产品辛烷值高HC-53HC-53贵金属，比贵金属，比HC-28HC-28氢耗低氢耗低1919％，石脑油多％，石脑油多6-76-7％，％，喷气燃料多喷气燃料多3-43-4％，汽油含量少，中间馏分含氢多％，汽油含量少，中间馏分含氢多HC-43HC-43转化率、收率、产品质量均优于转化率、收率、产品质量均优于HC-24HC-24HC-110HC-110用了新沸石材料，与用了新沸石材料，与DHC-8DHC-8比转化率相同时，反应比转化率相同时，反应温度低，中间馏分油增加。
温度低，中间馏分油增加61加氢裂化催化剂 UOPUOP公司新开发的公司新开发的HC-110HC-110催化剂催化剂基准+2.0基准基准+1.7基准中间馏分基准－1.7基准基准－1.2基准石脑油%基准－0.3基准基准－0.5基准轻馏分%基准-7.2基准基准-5.6基准T℃HC－110DHC－8HC－110DHC－8精进料粗进料62加氢裂化催化剂 DHC-32DHC-32产品煤油产品煤油/ /柴油比已超过无定形催化剂柴油比已超过无定形催化剂DHC-39DHC-39降低反应起始温度，在馏分油收率略有降低反应起始温度，在馏分油收率略有降低情况下可延长寿命或提高加工量降低情况下可延长寿命或提高加工量HC-43HC-43提高馏分油产率是改变产品分布的经济、提高馏分油产率是改变产品分布的经济、有效的办法有效的办法DHC-41DHC-41有效用于生产柴油需提高灵活性或延长有效用于生产柴油需提高灵活性或延长运转周期运转周期HC-11HC-11活性和馏分油收率均高于活性和馏分油收率均高于DHC-8DHC-8HC-170HC-170与与HC-24HC-24相比活性相同时石脑油收率高相比活性相同时石脑油收率高150150％％63加氢裂化催化剂 Chevron公司公司n n最早开发加氢裂化技术，早期以无定形为主n n大多采用共胶法制备,典型代表为ICR-106n n后来也采用含分子筛催化剂64加氢裂化催化剂 Chevron公司无定型载体催化剂 牌号活性组分堆积密度/kg·l-1特点首次工业应用时间ICR-102非贵金属－单段生产柴油、喷气燃料60年代初ICR-106非贵金属0.940单段生产柴油、喷气燃料、润滑油、乙烯料1969ICR-120非贵金属0.859单段最大量生产柴油、喷气燃料1982ICR-134 0.811单段法生产汽、煤、柴油、催化料 ICR140 ICR113非贵金属0.778同前1984ICR202 0.989第二段生产汽油、喷气燃料60年代后期65加氢裂化催化剂 Chevron公司的含沸石催化剂 牌 号活性组分主要特点首次工业化时间ICR-117W-Ni单段灵活生产汽油、喷气燃料、润滑油、乙烯料1977ICR-126W-Ni-Ti单段生产喷气燃料、润滑油、乙烯料1984ICR-136 单段灵活生产汽油、喷气燃料、柴油、润滑油、乙烯料 ICR-139 单段灵活生产汽油，喷气燃料，柴油 ICR-141 同 上 ICR-204Ni-Sn第二段生产汽油和喷气燃料1978ICR-207贵金属第二段最大量生产汽油、喷气燃料，替代ICR2041988ICR-208非贵金属同 上 九十年代初ICR-209贵金属替代ICR-207九十年代初ICR-210非贵金属第二段最大量生产汽油和喷气燃料替代ICR-208199166加氢裂化催化剂 Chevron公司开发的新催化剂公司开发的新催化剂牌号牌号特点和用途特点和用途ICR-142ICR-142单段、中油型、选择性优于单段、中油型、选择性优于106106、温度低、温度低8.98.9℃℃。
ICR-150ICR-150单段、中油型、单段、中油型、W-NiW-Ni分子筛ICR-147ICR-147单段、灵活型、分子筛转化率高单段、灵活型、分子筛转化率高ICR-220ICR-220贵金属、中油型贵金属、中油型ICR-240ICR-240贵金属、最大量生产润滑油基础油贵金属、最大量生产润滑油基础油ICR-160ICR-160轻油型、可转化成轻油型、可转化成100100％石脑油、高液收、低氢耗％石脑油、高液收、低氢耗67加氢裂化催化剂 ICR-211ICR-211贵金属、中油型贵金属、中油型ICR-209ICR-209贵金属、中油型贵金属、中油型ICR-210ICR-210非贵金属、中油型非贵金属、中油型ICR-177ICR-177非贵金属、单段、中油型、中等活性非贵金属、单段、中油型、中等活性ICR-174ICR-174预处理催化剂预处理催化剂ICR-178ICR-178预处理催化剂预处理催化剂ICR-179ICR-179预处理催化剂预处理催化剂68加氢裂化催化剂 ChevronChevron公司几个代表性催化剂公司几个代表性催化剂基准-8.983325ICR-142基准－2871409ICR-126基准80327ICR-106T℃喷气燃料石脑油
轻油型，重石脑油选择性高，气体产率及氢耗低FC-40FC-40高中油型，中油选择性高，改进制备方法，降低高中油型，中油选择性高，改进制备方法，降低成本FF-20FF-20预处理催化剂，预处理催化剂，W-Ni-MoW-Ni-Mo三组分，加助剂后表面三组分，加助剂后表面积、孔容增大，孔分布集中（中孔积、孔容增大，孔分布集中（中孔>60%>60%）FF-36FF-36预处理催化剂，硫酸铝预处理催化剂，硫酸铝- -偏铝酸钠制备载体，价偏铝酸钠制备载体，价格低FC-32FC-32原料适应性强，操作灵活性更大的加氢裂化催化原料适应性强，操作灵活性更大的加氢裂化催化剂78加氢裂化催化剂 FC -40催化剂与参比剂对比结果催化剂与参比剂对比结果催化剂催化剂FC-40FC-40参比剂参比剂精制油氮含量精制油氮含量/μg·g/μg·g-1-1<10<10<10<10反应温度反应温度/ /℃℃382382384384产品收率产品收率/ /％％ 轻石脑油轻石脑油(<82(<82℃℃) ) 4.194.194.894.89 重石脑油重石脑油(82(82～～132132℃℃) )7.427.428.548.54 喷气燃料喷气燃料(132(132～～282282℃℃) )31.0731.0731.5431.54 柴油柴油(282(282～～370370℃℃) )22.3022.3020.2920.29 尾油尾油(>370(>370℃℃) )33.4133.4133.5333.53中油选择性中油选择性/ /％％80.1580.1577.6777.67以中东VGO为原料79加氢裂化催化剂 FRIPP开发的部分加氢裂化催化剂的性能关系开发的部分加氢裂化催化剂的性能关系80加氢裂化催化剂 谢谢！81加氢裂化催化剂 。