第一节 氧化还原反应的基本概念第二节 原电池 第三节 电极电势第四节 电极电势的应用 第五节 电势法测定溶液的 pH第四章 氧化还原反应与电极电势 第一节 氧化还原反应的基本概念一、氧化值一、氧化值定义定义: :是该元素一个原子的是该元素一个原子的荷电数荷电数，这种，这种荷电数是将成键电子指定给荷电数是将成键电子指定给电负性电负性较较大的原子而求得的大的原子而求得的 氧化值氧化值(oxidation number(oxidation number，或称作，或称作氧化数氧化数):): 电负性电负性: :原子在分子中吸引电子能力的相对大小原子在分子中吸引电子能力的相对大小 一、氧化值 元素氧化元素氧化值计算算规则：：2. 2. 在电中性的化合物中，所有元素的氧化值之和为零在电中性的化合物中，所有元素的氧化值之和为零3. 3. 单原子离子，元素氧化值等于离子电荷数单原子离子，元素氧化值等于离子电荷数4. 4. 氧一般为氧一般为-2-2，， H H2 2O O2 2中为中为-1-1，，KOKO2 2中为中为-1/2-1/2，，OFOF2 2中为中为+2+2氢一般为氢一般为+l+l，，NaHNaH、、CaHCaH2 2中为中为-1-1。
1. 1. 单质中元素的氧化值为单质中元素的氧化值为零零多原子离子，所有元素的氧化值之和等于离子的电荷数多原子离子，所有元素的氧化值之和等于离子的电荷数如如ClCl- - -l -l；；MgMg2+2+ +2 +2如如 F F2 2、、O O2 2、、ClCl2 2如如 HClHCl如如SOSO4 42-2- -2 -2 计算下列物质中以红色标注的元素氧化值：Na2O2 过氧化钠、 K2MnO4 锰酸钾、 MnO2 、 Na2C2O4草酸钠、 Fe3O4 、Na2S4O6 连四硫酸钠[练习]:-1+6+3+4+8/3+5/2一、氧化值 二、氧化剂与还原剂 氧化氧化(oxidation)(oxidation)：：元素氧化值升高的过程元素氧化值升高的过程还原还原(reduction)(reduction)：：元素氧化值降低的过程元素氧化值降低的过程氧化还原反应氧化还原反应的的特征特征：元素氧化值发生：元素氧化值发生改变改变失去电子失去电子得到电子得到电子本质本质：电子的得失或转移电子的得失或转移 CuCu2+2+ + Zn = + Zn = Cu + ZnCu + Zn2+2+-2e-2e- -+2e+2e- -+2+20 0+2+20 0Zn:Zn:发生氧化反应发生氧化反应CuCu2+ 2+ : :发生还原反应发生还原反应还原剂还原剂氧化剂氧化剂 二、氧化还原反应定义 还原剂还原剂(reducer)：：失失去电子、氧化值去电子、氧化值升高升高的物质。
的物质氧化剂氧化剂(oxidant)：：获获得得电子、氧化值电子、氧化值降低降低的物质 含低氧化值元素的化合物（如含低氧化值元素的化合物（如KI、、SnCl2、、FeSO4 等） 活泼非金属单质活泼非金属单质(如卤素、氧如卤素、氧)含高氧化值元素的化合物含高氧化值元素的化合物(如如HNO3、、KMnO4、、K2Cr2O7等等)活泼的金属（如活泼的金属（如K、、Na等）等） 三、氧化还原电对任何氧化任何氧化还原反原反应都可拆成两个都可拆成两个半反半反应(half-reaction) 2Fe3+ + Sn2+＝＝2Fe2+ + Sn4+ Fe3+ + e- = = Fe 2+ 还原反原反应 Sn2+－－2 e- = = Sn4+ 氧化反氧化反应Fe3+ / Fe 2+、、Sn4+/Sn2+ 氧化还原电对氧化还原电对(redox couple) ：：电对中氧化值较高的称作电对中氧化值较高的称作氧化型氧化型(oxidation state)物质；物质；氧化值较低的称作氧化值较低的称作还原型还原型(reduction state)物质。
物质 书写：书写：氧化型氧化型/ /还原型还原型(Ox/Red) 氧化型氧化型/ /还原型之间因还原型之间因电子得失电子得失存在存在“共轭关系共轭关系” 一种物一种物质的的氧化型氧化型的氧化性越的氧化性越强，越易得，越易得电子，子，其共其共轭的的还原型原型的的还原性就越原性就越弱弱，越不易失去，越不易失去电子；子； 反之，亦然反之，亦然氧化型氧化型 + n e- - 还原型还原型 Ox + n e- Red三、氧化还原电对n为反应中转移的电子数目为反应中转移的电子数目 第二节 原电池Zn + Cu2+＝＝Cu + Zn2+ 原电池原电池(primary cell)：：将化学能转变成电能的装置将化学能转变成电能的装置Cu-Zn原电池、丹聂尔原电池、丹聂尔(Daniell)电池电池3. 导线中有导线中有电流电流产生电流从电流从Cu流向流向Zn，，电子从电子从Zn流向流向Cu2. Cu片上有新的单质片上有新的单质Cu沉积沉积;1. Zn片片溶解溶解;盐桥盐桥e → 原电池 一充满饱和一充满饱和KCl溶液和琼脂制成的凝胶的溶液和琼脂制成的凝胶的U形管。
形管 2)保证两个半电池溶液的电中性保证两个半电池溶液的电中性;作用：作用：盐桥：盐桥：(salt bridge)1)通过通过K+ 和和C1- 向两池扩散构成电流通路；向两池扩散构成电流通路；3)消除液接电位差消除液接电位差 一、原电池 电池反应电池反应(cell reaction):Cu-Zn原原电池（池（Daniell电池）电池）锌片：流出电子的电极为锌片：流出电子的电极为负极负极(cathode)铜片：流入电子的电极为铜片：流入电子的电极为正极正极(anode)正极反应正极反应: Cu2+ + 2 e- = Cu (还原反应还原反应)负极反应负极反应: Zn－－2 e- = Zn2+ (氧化反应氧化反应) 半电池反应半电池反应(half-cell reaction) Zn + Cu2+＝＝Cu + Zn2+氧化还原反应氧化还原反应 电极书写 • 金属（金属（电极极板）与溶液之极极板）与溶液之间的界面用的界面用 “│”分开；分开；• 同同一一相相中中的的不不同同物物质之之间，，以以及及电极极中中的的其其它它相相界界面面用用 “ , ”分开；分开；• 当当气气体体或或液液体体不不能能直直接接和和普普通通导线相相连时，，应以以不不活活泼的惰性的惰性导体体(如如铂或石墨或石墨)作作电极板起极板起导电作用；作用；• 纯气体、液体和固体，气体、液体和固体，应标出其物理状出其物理状态并并紧靠靠电极板；极板；• 溶液注明溶液注明浓度度，若，若为气体气体应标注注分分压(单位位kPa)。
原电池中的半电池又称为原电池中的半电池又称为电极电极(electrode)规定：规定：Zn2+(c)| Zn (s) 电极组成式电极组成式: : Sn2+(c1), Sn4+(c2) | Pt (s) 电池组成式 “(-)”负负极极极极‖ ‖正极正极正极正极“(+)” 铜锌原电池：铜锌原电池： (-) Zn|Zn2+(c2)‖Cu2+(c1) |Cu (+) 当浓度为当浓度为1 mol·L-1时可不标注时可不标注原电池符号原电池符号 还原反应还原反应: Cl2 + 2e- = 2Cl-氧化反应氧化反应: Fe2+- e- = Fe3+|||Cl2(100kPa),Cl-(c3)Pt(+) Fe2+(c1)Fe3+(c2),(-)Pt |解解:例例1:将反应将反应:2Fe2+(c1) +Cl2 (100kPa) →2Fe3+(c2) + 2Cl-(c3) 设计成原电池设计成原电池,并写出电池符号并写出电池符号正极正极负极负极归纳：归纳：从原则上讲，任何一个自发进行的氧化还原反应从原则上讲，任何一个自发进行的氧化还原反应都能组成原电池。
都能组成原电池 电电极极组成组成:负负极极: :正正极极: : Cl-(c3)Pt|Cl2(100kPa),| PtFe3+(c2), Fe2+(c1)电池符号电池符号: 溶解溶解沉积沉积M（（s）） Mn+(aq) + ne-电极电势电极电势 溶解＞沉积溶解＞沉积第三节 电极电势(electrode potential)一、一、一、一、电电极极极极电势电势的的的的产产生生生生 •绝对值无法测定；绝对值无法测定；•大小和正负与金属本性、大小和正负与金属本性、温度、离子浓度有关温度、离子浓度有关溶解＜沉积溶解＜沉积1889年能斯特年能斯特双电层理论双电层理论双电层双电层的电势差的电势差 (一一)、、标准氢电极标准氢电极(standard hydrogen electrode, ,简记为简记为SHE)二、标准氢电极和标准电极电势标准氢电极组成为标准氢电极组成为H+ (1mol·L-1) | H2 (100kPa), Pt 2H2H＋＋＋＋(1mol·L(1mol·L-1-1) )＋＋＋＋2e2e- -＝＝＝＝HH2 2(g(g，，，，100kPa)100kPa)φ = 0 V298.15 K298.15 K，，，， p p p pH2= = = =100 kPa100 kPa，，，， a a(H(H+ +) = 1) = 1 规定：规定：规定：规定： 标准电极电势标准电极电势标准电极电势标准电极电势(standard electrode potential)(standard electrode potential) (-) (-) 标准氢电极标准氢电极‖‖待测电极待测电极 (+)(+)（二）、标准电极电势E ＝＝ + －－ - +( (待测待测) )＝＝ +＝＝ E (-) Pt, H２２(100kPa) | H+ (1mol·L-１１) ‖Cu2+(1mol·L-１１) | Cu (+) +(Cu2+/Cu) = 0.341 9 V +(Zn2+/Zn) = -0.7618 V 标准电极电势的应用(附录三) 1.1.比比较氧化氧化剂、、还原原剂的的强弱弱 值越高，越高，电对中的氧化型氧化能力中的氧化型氧化能力愈愈强；； 值愈低，愈低，电对中的中的还原型原型还原能力原能力愈愈强。
Li是最是最强的的还原原剂，，F2是最是最强的氧化的氧化剂 从从热力力学学角角度度指指出出了了Redox反反应进行行的的可可能能性性,但不能但不能说 明其反明其反应快慢；快慢； 2.2.判断判断标准准态下下反反应的方向的方向 强氧化氧化剂l l + + 强还原原剂2 2＝弱＝弱还原原剂1 1 + + 弱氧化弱氧化剂2 2 值低的值低的还原型还原型 值高的值高的氧化型氧化型1,2代表不同的电对代表不同的电对+ +反应方向：反应方向： 习习 题题1. 已知下列反应在标准状态下自发进行，已知下列反应在标准状态下自发进行， 2Fe3+ + Cu = 2 Fe 2+ + Cu2+；；Sn 2+ + Cu2+ = Sn 4+ + Cu且且φ(Cu2+/Cu)=a, φ(Sn4+/Sn 2+)=b, φ(Fe3+/Fe2+)=c, 则正确的是则正确的是A.a＞＞b＞＞c B. a＜＜b＜＜c C. c＞＞a＞＞b D. b＞＞a＞＞c2.已知电对已知电对φ(Cr3+/Cr2+)= -0.407V, φ(H2O2/H2O)=1.776V，， φ(Mn2+/Mn )= -1.185V，则最强的氧化剂和最强的还原剂是，则最强的氧化剂和最强的还原剂是 A、、Cr3+，，Mn B、、 H2O2 ，，Mn C、、Cr2+，，Mn2+ D、、Mn2+，， H2O 三、影响电极电势的因素 (Ox/Red) = (Ox/Red) + ( (一一) ) 能斯特方程式能斯特方程式(Nernst equation) 任意电极反应任意电极反应aOx + ne- bRedc(Ox)，，c(Red)，表示氧化型、还原型物质浓度对，表示氧化型、还原型物质浓度对标准浓度标准浓度(c= 1mo1·L-1)的相对值。
的相对值R：：8.314 J·mo1-1·K-1F：：Faraday常数常数(9.648 ×104 C·mo1-1)n：电极反应中转移的电子数：电极反应中转移的电子数T：热力学温度（：热力学温度（K）） 三、影响电极电势的因素T=298.15K 说明说明: :Ø温度一定，温度一定，c (Ox)愈大，愈大， (Ox/Red)值愈大，值愈大，氧化型氧化型的氧化能力越强的氧化能力越强；；c (Red) 愈大，愈大， (Ox/Red)值愈小，值愈小，还原型还原型的还原能力越强的还原能力越强Ø (Ox/Red)大小主要决定于体现电极本性的大小主要决定于体现电极本性的 (Ox/Red) 应用能斯特方程式时应注意 (1)氧化型、氧化型、还原型物原型物质若是若是固体固体，如，如Cu(s)，，AgCl(s)等；等； 或或纯液体液体，如，如Br2(l)、、Hg (l) 、、H2O(l) 等，等，浓度度项不列入不列入方程方程式中式中 ;Pb2+ + 2e- Pb(s)Br2 (l)+ 2e- 2Br -2H+(aq) + 2e- H2(g) (2) 气体气体，浓度项用相对分压，浓度项用相对分压p / p表示表示; 应用能斯特方程式时应注意 (3) 若有若有H+、、OH-或或Cl- 等等介介质参加参加电极反极反应，其，其浓度必度必须写入写入Nernst方程式中。
方程式中介介质若若处于反于反应式氧化型一式氧化型一侧，，就当作氧化型就当作氧化型处理；若理；若处于反于反应式式还原型一原型一侧，，则当作当作还原型原型处理 Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6e- 2Cr3+(aq) + 7H2O(l) φ(Cr2O72- / Cr3+) =φ( Cr2O72- / Cr3+)+ φ( AgCl/Ag) =φ(AgCl/Ag) - 0.0592 lg c (Cl-) AgCl (s) + e- Ag(s) + C1-(aq) NO3- + H2 O + 2e- 2OH- + NO2- (NO3-/NO2-) = (NO3-/NO2- ) + 说说明：明：明：明：c(Ox)愈大愈大, (Ox/Red)值愈大愈大, 氧化型的氧化型的氧化性越氧化性越强；； c(Red) 愈大愈大, (Ox/Red)值愈小愈小, 还原型的原型的还原性越原性越强 [例例] 将锌片浸入含有将锌片浸入含有0.01mol/L或或4.0 mol/L的的Zn2+溶液中，溶液中，计算计算298K时锌电极的时锌电极的 为多少？为多少？Zn2+ + 2e- Zn(s)解：解： (Zn2+/Zn) = - 0.7618V（（1））= -0.821V（（2））= -0.7440V 第四节 电极电势的应用一、一、比较氧化剂和还原剂的强弱比较氧化剂和还原剂的强弱 值越值越大大，电对中的氧化态物质，电对中的氧化态物质氧化氧化能力能力愈强愈强；； 值愈值愈小小，电对中的还原态物质，电对中的还原态物质还原还原能力能力愈强愈强。
注意注意：标准态时，根据：标准态时，根据 大小，大小，非标准态时，计算非标准态时，计算 ，进行比较，进行比较 二、判断氧化二、判断氧化还原反原反应进行的方向行的方向 值高的值高的氧化型氧化型E＞＞0，反应，反应正向正向自发进行自发进行 E＜＜0，反应，反应逆向逆向自发进行自发进行 E＝＝0，反应达到，反应达到平衡平衡反应方向：反应方向： + + 值低的值低的还原型还原型标准态时：标准态时：非标准态时：非标准态时： 值高的值高的氧化型氧化型 值低的值低的还原型还原型+ + 例例：：计算算标准准状状态下下，，反反应2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+的的电池池电动势E，并判断反，并判断反应自自发进行的方向行的方向 解解: 假设反应按所写反应方程式正向进行假设反应按所写反应方程式正向进行E =φ+ －－φ-＝＝0.771V- 0.154＝＝0.617V 因因E > 0，反应正向自发进行反应正向自发进行 正极正极 Fe3+ + e- Fe2+ φ＝＝ 0.771 V；；负极负极 Sn2+ Sn4 + + 2e- φ＝＝0.154V；； 例例：：判判断断氧氧化化还原原反反应 Sn + Pb2+ = Sn2+ + Pb 在在 298.15 K 下下列列条件下反条件下反应自自发进行的方向。
行的方向 (1) 标准状准状态下下; (2) 当当 c (Pb2+)＝＝0.100 mol·L-１１，，c (Sn2+)＝＝1.00 mol·L-１１时 解解: 假设反应按所写反应方程式正向进行假设反应按所写反应方程式正向进行(1) E =φ+－－φ-＝－＝－0.1262V－－(－－0.1375V) ＝＝0.0113 V E > 0，反应正向自发进行反应正向自发进行 正极正极 Pb2+ + 2e- Pb φ＝－＝－0.1262 V；；负极负极 Sn Sn2+ +2 e- φ＝－＝－0.1375V ；；E = φ (Pb2+/Pb)－－ φ (Sn2+/Sn)＝－＝－0.156V－－(－－0.137 5V)＝－＝－0.0185V (2) φ (Pb2+/Pb)= φ (Pb2+/Pb) + (0.0592/2) lg c (Pb2+)=－－0.1264 + (0.0592/2)lg0.100 =－－ 0.156(V)E <0，反应逆向自发进行。
反应逆向自发进行 归纳：如何判断氧化还原反应进行的方向？一、在一、在标准状准状态下：用下：用E = + －－ －－判断；判断；二、在非二、在非标准状准状态：用：用E = +－－ －－判断判断 （利用能斯特方程用（利用能斯特方程用 求求 ）；）；三、影响反三、影响反应方向主要看方向主要看E ，，浓度是次要因素：度是次要因素： 一般一般 E ＞＞0.3V 非非标准状准状态也正向也正向进行行 E ＜＜-0.3V 非非标准状准状态总是逆向是逆向进行行 第五节 电势法测定溶液的pH值 电势法电势法(potentiometry，又称，又称电位测定法电位测定法) 通过电极电势通过电极电势 的测定，定量分析溶液中的离的测定，定量分析溶液中的离 子浓度的分析方法子浓度的分析方法 电极的电极电势与待测离子的浓度有关，并且其电极电电极的电极电势与待测离子的浓度有关，并且其电极电势与待测离子浓度之间符合势与待测离子浓度之间符合Nernst方程所描述的函数关系的方程所描述的函数关系的电极。
电极玻璃电极玻璃电极 参比电极参比电极(reference electrode) 在恒温恒压条件下在恒温恒压条件下, ,电极的电极电势是已知的，而且电势稳定，电极的电极电势是已知的，而且电势稳定，不受试液组成变化影响的电极不受试液组成变化影响的电极饱和甘汞电极，银电极指示电极指示电极(indicator electrode) 第五节 电势法测定溶液的pH值 如果采用一种只对氢离子浓度有如果采用一种只对氢离子浓度有NernstNernst响应的电极作指响应的电极作指示电极示电极( (称为称为pHpH指示电极指示电极) )，与参比电极组成电池，测其电动，与参比电极组成电池，测其电动势，就可求出溶液的势，就可求出溶液的pHpH这种仪器叫这种仪器叫pHpH计计( (又称又称酸度计酸度计) ) 习 题1. 下列描述错误的是下列描述错误的是 A. 玻璃电极属于参比电极玻璃电极属于参比电极 B. 标准氢电极的电极电位为零是人为规定的标准氢电极的电极电位为零是人为规定的 C. 饱和甘汞电极的饱和甘汞电极的“饱和饱和”是指其中的是指其中的KCl溶液为饱和溶液。
溶液为饱和溶液 D. 氧氧化化还还原原反反应应的的方方向向总总是是由由较较强强的的氧氧化化剂剂和和较较强强的的还还原原剂剂反应生成较弱还原剂和较弱的氧化剂反应生成较弱还原剂和较弱的氧化剂2. 指出指出pH值对电极电位有影响的电对是：值对电极电位有影响的电对是： Ａ．Ａ．Fe2+/Fe3+ B．．I2/I- C．．MnO4-/MnO2 D．．Hg2+/Hg 。