第十一章扩散11-1名词解释（试比较其同）1.无序扩散：原子或离子的无规则扩散迁移运动发生在结构无序的非晶态材料中， 称为无序扩散晶格扩散：原子或离子在晶体结构中不断地改变位置而出现由一处向另一处的 无规则迁移运动，称为晶格扩散2•本征扩散：不含有任何杂质的物质中由于热起伏引起的扩散非本征扩散：由于杂质引入引起的扩散3. 自扩散：一种原子或离子通过由该种原子或离子所构成的晶体中的扩散 互扩散：两种或两种以上的原子或离子同时参与的扩散4. 稳定扩散：是指扩散物质的浓度分布不随时间变化的扩散过程，使用菲克第 一定律可解决稳定扩散问题不稳定扩散：是指扩散物质浓度分布随时间变化的一类扩散，这类问题的解 决应借助于菲克第二定律11-2 欲使Mg2+在MgO中的扩散直至MgO的熔点（2825°C）都是非本征扩散，要求三价 杂质离子有什么样的浓度？试对你在计算中所作的各种特性值的估计作充分说明已知MgO肖特基缺陷形成能为6eV） Mg2+离子在MgO晶体中以空位机构扩散，MgO中肖特基空位浓度:V" L exp C E /2kT ）式中MgE为空位生成能,E=6ev ； MgO 的熔点 T =3098k。
m故当 MgO加温至靠近熔点（T =3098k ）时肖特基空位浓度为：M6 x 1.602 x 10-192 x 1.38 x 10-23 x 3000二 9.166 x 10-6因空位扩散机构的扩散系数D / MgO g V"所以欲使Mg 2+在MgO中的扩散直至MgO的熔点均是非本征扩散, mg Mg应使M 3+离子产生的V" ^远大于热缺陷空位[V" ] = 9.166x 10-6Mg MgM 3+离子进入Mg°晶格’将发生下面缺陷反应：2M十一2MMg十VMg因此’杂质离子M 2+的浓度应远大于两倍的热缺陷空位浓度2 x 9.166 x 10-6 二 1.8332 x 10-511-3 a) Ca 2+ / CaO :T=1145°C,丄 x 103 二 0.705TDea 2+ / CaO = 2.030 x 10-13T=1393C,1 x 103 二 0.600,TDea 2+ / CaO = 4.920 x 10-12D 二 D exp(- Q RT)「2.03x 10-13 二 D exp(- Q/8.314x 1418)「4.92x 10-12 = D exp(-Q/8.314x 1666)解得:Q=6045kcal/mol D =4.21 X 10-4cm2/sec0b) Al 3+ / Al O2 3丄x103 :TD解方程组：1393C (1666k) 1716C (1989k) 1923k (自 取)0.600 0.503 0.5202.42X 10-117.02X 10-12{ 2.42X 10-ii=D°exp(-Q/8. 314X 1989) 7.02X10-i2=D exp(-Q/8.314X 1923) 0得 Q=142.6kcal/molD =1.16X 105cm2/sec011-4 在二根金晶体圆棒的端点涂上示踪原子Au*,并把两棒端点连接，如图11-16 (A)所示。
在920C下加热100h, Au*示踪原子扩散分布如图11-16(B)所示，并满足下列关系：Mc = exp2Dt >1/2X 2/4 Dt)C =冷旳一 2/4 2设表面层的饱和浓度为Cs 则 C / Cs = exp(-x2 /4Dt)或M为实验中示踪原子总量，求此时金的自扩散系数ln（C Cs）=-4Dtx2由实验浓度分布图可得:xx 2C / Cs—ln(C / Cs)0.20.040.950.0510.30.090.880.1280.40.160.660.4160.50.250.400.9160.60.360.291.2380.90.810.102.303作x2〜-ln（C/Cs）的线性回归，得斜率K=2.9797（相关系数R=0.9866）K = 14 Dt...D = 4Kt = 1/(400 x 3600 x 2.9797)= 2.33 310-7mm2/sec11-5定性分析：当NaCl中溶有小量ZnCl2时，Na +的扩散系数一方面受缺陷 浓度（Schttky缺陷：V' + V'）影响，另一方面受由于引入Zn2+而形成的V'空Na cl Na位浓度影响但可认为：当温度较低时，由Zn2+的引入而产生的V'对Na +扩散 Na系数影响是主要的；而当温度较高时，Na +的本征扩散将占优势。
在整个温度范 围内，Cl-的扩散均以本征扩散为主因为Zn2+的引入并不明显改变Cl-亚点阵的 情况定量计算：ZnCl —NaCl 、Zn• + 2Cl + V'2 Na Cl Na10-6 (mol)10-6 (mol)n可查得NaCl的Schottky缺陷形成能.E=2.3ev -N若要NaCl中Schottky缺陷浓度达到10-6，则温度必须大于由下式所决定的临界温度Tc：2.3 [Na +离子本征扩散占优2 x 8.616 x 10-5Tc j 即 T〉Tc 后,Tc = 966k势11—6影响扩散的因素有：1)晶体组成的复杂性在大多数实际固体材料中，整个扩散 可能是两种或两种以上的原子或离子同时参与的集体行为，所以实测得到的相应扩散系 数应是互扩散系数互扩散系统不仅要考虑每一种扩散组成与扩散介质的相互作用，同 时要考虑各种扩散组分本身彼此间的相互作用互扩散系数D有下面所谓的Darken方程〜 d In y得到联系：D = (ND + N D )(1 + 尸)式中N , D分别表示二元体系各组成摩尔1 2 2 1 a In N1分数浓度和自扩散系数2)化学键的影响在金属键、离子键或共价键材料中，空位扩 散机构始终是晶粒内部质点迁移的主导方式，当间隙原子比格点原子小得多或晶格结构 比较开放时，间隙机构将占优势。
3)结构缺陷的影响多晶材料由不同取向的晶粒相接 合而构成，因此晶粒与晶粒之间存在原子排列非常紊乱、结构非常开放的晶界区域，在 某些氧化物晶体材料中，晶界对离子的扩散有选择性的增强作用除晶界以外，晶粒内 部存在的各种位错也往往是原子容易移动的途径，结构中位错密度越高，位错对原子(或 离子)扩散的贡献越大4)温度与杂质对扩散的影响扩散系数与温度的依赖关系服从 下式：D = D°expL Q / RT }扩散活化能Q值越大，温度对扩散系数的影响越敏感11-7 ① T:563°C(836k) 450°C (723k) D:3X 10-4cm2/sec 1.0X 10-4cm2/sec{ 3X10-4=D°exp(-Q/836R)1.0X 10-4=D°exp(-Q/723R) R=8.3145联立求解可得：D°=0.339cm2/sec, Q=11.67kcal/mol=49014J/mol② 空位间隙扩散系数有如下表达式：D二D exp{- Q/RT}在空位机构中，空 0位来源于晶体结构中本征热缺陷，结点原子成功跃迁到空位中的频率与原子成功跃过能 垒AG的次数和该原子周围出现空位的几率有关，故空位扩散活化能由空位形成能和空M位迁移能两部分组成。
对于以间隙机构进行的扩散，由于晶体中间隙原子浓度往往很小, 所以实际上间隙原子所有邻近的间隙位都是空着的，因此间隙机构扩散时可提供间隙原 子跃迁的位置几率可近似地看成为100%，故而间隙扩散活化能只包括间隙原子迁移能在实际晶体材料中空位的来源除本征热缺陷提供的以外，还往往包括杂质离子固溶所引 入的空位因此，空位机构扩散系数中应考虑晶体结构中总空位浓度N =N' + NV V I其中N'和N分别为本征空位浓度和杂质空位浓度此时扩散系数应由下式表达：V I(2AG +AG 、D =ya2v (N + N )exp m f 在温度足够高的情况下，结构中来自于本征缺oo V I t 2RT 丿陷的空位浓度n可远大于ni，此时扩散为本征缺陷所控制，扩散活化能q等于:Q = AH /2 + AH 当温度足够低时，结构中本征缺陷提供的空位浓度 N可远小于f M V1ZnS o Z・・+ 2e'+ S2N，此时扩散活化能Q为：Q = AH ③I Mlz -山••• L」2n1K = exp(- AG / RT )n1(AG \ exp 一RT丿=4^Z」n1Ps 222Z丄'1丿n113 Ps 2-6 exp -n13 ps 2 -1 exp'-I 3RT 丿I 3RT 丿x Ps211- 8碳、氮、氢一般以固溶的方式赋存于体心立方铁的点阵空隙中，它们通过间隙位进行扩散。
显然，在这种情况下影响扩散系数（或活化能）的主要因素将该是它们的原子尺寸元 素CNH原子半径X0.770.710.46随着原子半径的减小，扩散活化能减小1—X11- 9 a）贫铁的FeO相当于FeO+少许Fe O，其结构式可写成：Fe 0；相应的缺陷方程3 4 2 3 1-x式为:1 O (gOo + V” + 2Fe・2 2 Fe Fe或为：1 o (g)TT Oo + V" + 2h・2 2 FeV" h .1K = Fe =「1 Po g 2L 丄 2「V “]4「V “ 1Fe2 Fe +Feexp (-A G / RT )即 V 〃 ]=FeFe=Po 22 213 Po26 exp(-AG/3RT )exp (-AG / RT )或 D / Fe O x Po 6Fe 1-x 260铁过剩的Fe203相当于Fe203+少许FeO,其结构式可写成：Fe2+x03；相应的缺陷反应式为:2Fe + 3Oo T 2Fe' +Fe Fe 2 2或为Oo T 1O (g)T+2e' + V-2 2 Oo 2 = exp(- AG / RT )+V・・+ 2OoOK = V・・el・•・ 4「・・】Po 2 = exp^AG/RT)O 2213 Po； 1 exp(- AG /3RT )即得Do/Fe O * Po -12+x 3 2 611- 10 a）若反应仅通过Mg 2+、Fe3+互扩散进行，氧离子不发生迁移，则可认为标志物 不发生移动。
即使有所移动，也是微小的它取决于氧离子晶格的萎缩或膨胀量 的相对大小b）若只有Fe3+和O-2共同向MgO中扩散，则可望标志物朝Fe203方向 移动但实际上这种固相反应的机理是难以令人相信的°c）与a）相似，可望标志 物不移动或小许移动11-11对于离子晶体，离子电导与离子扩散系数可由如下所谓爱因斯坦公式得到联系：D = Cq2/kT式中：b —电导；D—扩散系数；C—浓度；q—离子电量因此，理论上对于任何浓度分布符合玻尔兹曼分布的带电粒子平衡体系，上式都适用这也是用电导法测量离子晶体中离子扩散系数的理论依据然而实验中也b Cq 2 卄,b Cq。