超临界CO萃取技术在工业上的节能应用2摘要：21世纪，随着能源的需求和对环境的关注，对各种生产加工的无污染性、节 能性、易控制性、高效性以及可循环利用性的要求越来越突出超临界CO2萃取技术 本身具有的环保性、可循环利用性以及良好的加工效果等优点，在最近几年备受关注， 已经广泛应用于化工、医药、食品、香料等领域，具有广阔的发展前景关键词：超临界CO2；萃取；工业；节能；应用一、 原理在一定的温度和压强以上时，CO2将处于超临界状态，这时CO2的物理性质既不完 全与液态相似也不完全与气态相似，表现为；（1）具有与气态时相当渗透力和低的粘度； （2）具有与液态相近的密度和优良的溶解能力；（3）对溶质的溶解能力取决于密度的 大小，压强或温度的微小改变会引起密度发生明显变化，从而导致溶解度发生变化超 临界CO2萃取技术的分离原理就是控制操作压力和温度，使CO2在超临界状态下从原料 中萃取并携带出目标组分，然后解除超临界条件，则CO2对目标组分的溶解能力立即消 失，将目标组分释放出来，从而达到分离的目的在超临界流体中，CO2应用最为广泛，主要是应为超临界CO2萃取具有以下特点：1、 萃取温度低超临界CO2萃取法要求的实验温度不高，反应温度一般为35〜55 °C， 且整个反应过程处于CO2气体笼罩下进行，可有效防止热敏性成分的氧化和逸散，因此 能较好地保存有效成分而不被破坏，不发生次生化，而且对于高沸点、低挥发性、遇热 易分解的物质，由于萃取温度远低于其沸点，萃取效果更佳。
2、 无残留由于在提取过程中不使用任何有机溶剂进行萃取，因此最终所得的提 取物没有化学溶剂的残留，防止了残留物对人体的伤害和对环境的破坏3、 分离简单采用超临界CO2萃取法萃取物质时萃取和分离合二为一，当饱含提 取物的CO2流体进入到分离器中时，受压力下降或温度变化的影响，CO2流体与提取物 迅速分离为气液两相，不仅大大提高了萃取的效率，而且所耗费的能量也较少，降低了 生产成本4、 安全可靠CO2性质不活泼，在萃取过程中不会与萃取物发生化学反应，且CO2 属于不可燃性气体，无味、无臭、无毒，安全性非常好5、 生产成本低由于CO2的制取工艺成熟，制备比较简单，所以CO2气体的价格 比较便宜，且纯度较高，在生产中还可以循环使用，大大降低了生产成本6、 工艺简单、提取速度快在萃取过程中，压力和温度都可成为调节萃取过程的 参数，通过改变温度和压力这两个参数都可达到萃取的目的压力固定时通过改变温度 可以将物质分离开来；反之，将温度固定，通过降低压力也可使萃取物分离因此萃取 工艺简单，且萃取速度较快二、 工业节能应用由于环保、节能的显著优点，超临界CO2萃取技术在工业上应用范围很大，广泛应 用于石油化工、物质合成、医药、香料、食品等行业，显示了强大的生命力与潜力，尤 其是在全球强调环境与能源的大背景下，超临界CO2萃取这类安全高效的技术正是时代 所需要的。
超临界CO2萃取技术在工业上的具体的应用它所带来的节能与环保的特点1、 石油开发与加工超临界CO2在石油工业中可用在油气勘探、油气开采和石油 炼制三个过程在油气勘探中，主要是以近地表土壤和岩石为介质，用微量和超微量测试手段检测 油气及其伴生物和它们在运移过程中的衍生物，作为指示深部是否存在油气藏的指标 超临界二氧化碳由于在临界压力和温度附近具有易于穿透样品介质的特殊性能，达到了 快速提取样品中烃类物质的目的胜利油田地质科学研究院沈忠民、苗得玉等于1995 年利用了美国ISCO公司SFXTM-2-10型超临界抽提仪，进行了有机地球化学和沉积岩 中烃类抽提，并取得了很好的成效在油气开采中，传统的开采是先进行抽取，抽到一定程度之后则注水抽取，之后再 分离水，由于水油不互溶，注水之后依然会有大量的油无法开采而超临界CO2温度比 较接近油藏温度，在油藏中注入的高压二氧化碳可部分地溶于石油中，引起石油膨胀， 粘度降低；另一方面石油中较易挥发的组分蒸发出来，形成富集气体，前进的气体反复 与未被作用的油藏接触，从而甚至可与石油形成互溶状态由于气相与残存的液体石油 之间界面张力小，气体进入油藏孔隙可置换残存的石油，从而再次开采。
在石油炼制方面，超临界流体萃取技术在重油改质方广泛运用，渣油脱沥青过程已 经实现工业化多年在增加压力情况下，用超临界流体萃取技术将减压渣油系统地分离 成碳原子数为15〜17的窄馏分在以往的研究中，关于二氧化碳作为超临界流体用于脱 沥青的报道不是很多，因为超临界溶剂丙烷等轻烃对于有机物的溶解较二氧化碳要好， 但是最近也有文献调研发现，俄罗斯和德国已有将超临界二氧化碳流体用于油料脱沥青 中超临界二氧化碳流体作为环境友好的清洁流体在石油工业中显示出其优越的性能 不论在前期的油气勘探、开采，还是在后期的石油炼制中，超临界二氧化碳萃取技术发 挥着重要的作用虽然超临界二氧化碳化学反应在石油工业中的应用尚处于实验室研究 阶段，但已有的研究结果预示出，该技术在石油工业中将具有很好的应用前景，一旦大 规模实施，将为工业大量节能以及开采出更多能源2、 化学物质合成主要体现在加氢反应、氢甲酰化反应和氧化反应等过程加氢反应方面，许多气体固体在超临界CO2中有一定的溶解度并能形成均匀体系， 而氢气则可完全溶于超临界CO2中，因此在超临界流体中进行催化加氢是很有利的环 境Jessop等曾报道过，以RuH2为催化剂，在三乙胺存在的条件下，用高浓度的氢气 在超临界CO2中合成甲酸的反应，在相同的条件下，同样的反应在有机溶剂中的反应速 率要低一个数量级。
在加氢合成甲酸甲酯和二甲基甲酰胺时，超临界条件下的反应速率 比在相同条件下的有机溶剂中都要高1~2个数量级氢甲酰化反应方面，这种反应重点是选择加成位置来控制正、异产物的分布以及减 少或消除副反应的发生在超临界CO2中，所有的催化剂都对正构体表现出比较高的选 择性，这种趋势和在常规溶剂中进行的氢甲酰化正好相反在超临界CO2中，提高H2 和CO的比值有利于提高正构体和异构体的比值，比值甚至可以高于同等条件下在苯中 的九倍氧化反应方面，氧气或空气价廉易得，且能在超临界CO2中完全互溶，使之与反应 物充分接触，反应速率和选择性比常规溶剂有显著提高3、 食品工业在食品工业主要应用在食品风味与油类物质的提取、食品脱色除臭 及灭菌防腐等如提取辣椒红色素，传统的方法是两步走，先用有机溶剂对植物进行浸取，得到膏 状的粘稠液体，再进行精制采用有机溶剂浸取，不仅有用的色素、香味成分溶解出来， 还有各种杂质精制就是从浸膏或树脂中将异味除去，采用强酸强碱或盐类洗涤，流程 长，成本高，效率低而采用超临界CO2萃取技术可以除去树脂中臭味和残余溶剂，同 时将辣椒色素分成红、黄两种色素，色素损失较少，优势明显又如植物油脂的萃取，传统采用压榨法或者溶剂萃取法。
压榨法收率低，有机溶剂 萃取时，虽然油脂收率大大提高，但是存在溶剂回收和产品中溶剂残留的问题而采用 超临界萃取取到的油品，油收率高，杂质含量低，色泽浅，并且可以省去后续的减压蒸 馏和脱臭等精制工序而且剩余的残粕仍保留了原样，可以很方便的用于提取蛋白质、 掺入食品或者用作饲料还有如啤酒花、沙棘籽油、小麦胚芽油、卯磷脂提取以及大蒜酶失活、大蒜SOD 保留、咖啡碱的脱除及羊肉去膻昧等超临界CO2萃取技术采用的萃取剂具有无燃性、 五化学反应、无毒、无污染、无致癌性、安全性高、操作工艺简单及省时等优点，因此 在食品工业中越来越受到重视4、 医药行业超临界CO2萃取技术在医药工业中同样是应用广泛可用于酶、维 生素等的精制、回收；从动植物中萃取有效药物成分，如生物碱、维生素E、芳香油等； 医药品原料的浓缩、精制和脱溶剂；脂质混合物的分离精制，如甘油酯、脂肪酸、卵磷 脂等；酵母、菌体生成物的萃取对于提取中草药中的有效成分，在中草药的有效成分中往往有一些活性组分，还有 些热敏性物质，传统的提取方式往往会不同程度上破坏这些活性组分，采用超临界CO2 萃取可以有效的解决这个问题超临界CO2萃取除了用于提取中草药中的有效成分，还 应用于药物的浓缩、精制，脱除溶剂、干燥，灭菌等。
5、 香料提取植物精油是从植物中萃取的特有芳香物质，在常温下可挥发，沸点 低，且为小分子物质，很容易被人体吸收，具有一定的保健美容功能采用常规的水蒸 气蒸馏容易引起精油挥发或氧化，近年来已成功采用超临界CO2从多种香料植物中萃取 精油，产品纯度高，香味纯正如阿提开等人以新疆的特色香料作物-孜然为原料，通过正交试验确定了孜然精油 的最佳提取条件为：萃取压力30 MPa，以40 °C为萃取温度，萃取3 h,最终孜然精油 的萃取得率为3.46%，比传统的索氏抽提法提取率高，且产物性质更稳定，纯净度更高， 不含脂肪酸及其他非极性物质邓妍君等人比较了有机溶剂萃取法与超临界CO2萃取法的异同，所得精油采用液相 色谱分析木质素含量，结果表明，超临界CO2萃取法所得的精油在产品得率、精油品质 上明显优于有机溶剂萃取法梁呈元等人则研究了薄荷油的超临界CO2萃取法，结果表明，对比传统的水蒸气蒸 馏法，超临界CO2法大大提高了薄荷油的得率和薄荷脑含量，且薄荷的天然香味和色泽 保留较好三、 与其他技术的耦合随着技术的发展，超临界CO2萃取法的应用领域更广阔将超临界CO2萃取与其他 技术结合也为超临界CO2萃取技术的使用开辟了新的领域。
如将其与精馏或分子蒸馏联 用，可用于萃取、分离复杂的混合萃取物，选择性分离浓缩目标产品将其与膜技术联 用，是一种新型的分离技术，目前在液相中发展很快膜技术在食用油炼制过程中的脱 胶、脱蜡、脱酸和脱色中的应用已经取得了很大的进展其与膜技术联用的主要优势是 回收萃取产物时，无需对CO2进行减压操作，没有温度、压力、相态的变化，可继续循 环使用，从而降低了能耗，使过程的操作费用大大减少将其与色谱耦合，可以利用超 临界CO2的特殊性质，在填充柱上，以CO2为流动相，甲醇为改性剂，可分离、分析所 有的极性化合物四、 局限性及前景展望尽管目前对超临界CO2萃取进行了大量的实验室研究，取得了许多宝贵的实验数据 和经验，但也存在着自身不可克服的问题，具体表现为：（1）基础研究还比较薄弱，具体的萃取过程和机理的探讨还未完全结束，将实验 室研究成果转化为工业生产还有一定的难度；（2）其次要注意与更多的传统分离技术， 如微胶囊、超声波等技术的联用，形成更为高效的萃取技术；（3）要尽可能地降低生产 投资成本，超临界CO2萃取过程在高压下进行，对设备及管路的耐压性要求较高4） 超临界分离设备在萃取釜的密封、快开结构、疲劳设计和装卸料的自动化等方面还不够 J完善。
因此，在今后的研究中，首先应丰富和完善各种体系在超临界条件下的相平衡及传 热数据，尽可能地建立萃取过程中的热力学、动力学模型，为进一步优化工艺条件提供 理论依据；从工艺设备的角度降低能耗，如对加热和冷却过程进行结合、降压时回收能 量；加强高压连续化萃取装置的研究随着科技水平和人们对环境和健康意识的提高，人们对食品，医药，香料等的质量 关注也越来越多，超临界CO2萃取技术因其具有纯净、安全、保持生物活性、稳定性强、 色味纯正的优点而成为天然产物研究与开发中一种具有相当发展潜力的高新提取分离 方法所有这些都会促进超临界CO2萃取技术向着更好的方向发展，为人们带来更多的 福音！参考文献［1］ 朱延风，廖传华，黄振仁.超临界CO2萃取技术在食品工业中的应用与研究进展［J］.粮油加工与 食品机械，2004（1）： 68-70.［2］ 高荣海，邓玉霞，魏永忠，曲文娇.超临界CO2萃取技术在食品工业中的应用［J］.农业科技与装 备，2010（3）： 60-62.［3］ 郑荣波.超临界CO2萃。