分析化学分析化学 第第 1212 章章 配位平衡配位平衡本文由 lengbaishui 贡献ppt 文档可能在 WAP 端浏览体验不佳建议您优先选择 TXT，或下载源文件到本机查看第 12 章 配位平衡 12 章 本章要求： 1、掌握配合物的稳定常数的表示方法及其意 义 2、熟练掌握配合离解平衡的有关计算 3、理解影响配合物在水溶液中稳定性的因素 4、了解配合物形成时对物质性质影响 教学方法：讲练结合第 12 章 配位平衡 12 章12-1 配位化合物的稳定常数 1212-1-1 稳定常数与不稳定常数 [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3 Cu2++ 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ 前者是配离子的解离反应 解离反应，后者则是配离子的生成反应 生成反应 解离反应 生成反应 与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数 解离常数 生成常数（ （ K 不稳）和生成常数（ K 稳） 生成常数K 稳=1/K 不稳K0 稳值意义应用比较同类型配离子的稳定常数，可以 判断这些配离子的相对稳定程度例如 [Ag(CN)2]-K0 稳为 1021.1， K0 稳为 1013.46 K0 稳为 107.05，[Ag(S2O3)2]3[Ag(NH3)2]+ 稳定性顺序为：[Ag(CN)2] - > [Ag(S2O3)2]3- > [Ag(NH3)2]+1212-1-2 逐级形成常数在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个 对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数 分步稳定常数 逐级稳定常数(或分步稳定常数 逐级稳定常数 分步稳定常数)。
例如： Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+ Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K1 K2 K3 K4K 稳= K1· K2 · K3 · K4配离子总的稳定常数，也称累积稳定 常数(常用 β 表示) 等于逐级稳定常数的乘积例如 [Cu(NH3)4]2+的生成分四级进行总反应式: Cu2+ +4NH3 根据多重平衡规则[Cu(NH3)4]2+其总稳定常数：K0 稳 = K0 稳 1· K0 稳 2· K0 稳 3· K0稳 4=104.31×103.67×103.04×102.3 =1013.23K0 稳 与 K0 不稳 的关系 互为倒数：K0 稳 =1/ K0 不稳配离子的离解反应也是逐级进行的， 总的不稳定常数也等于逐级不稳定常数 之积： ? K0 不稳 = K0 不稳 1· K0 不稳 2· K0 不稳 3· K0 不稳 412-1-3 稳定常数（不稳定常数）的 应用比较同类配合物的稳定程度 计算配合物溶液中有关离子的浓度 计算配离子与沉淀之间的转化反应 配离子之间所发生的配体取代反应的平衡 常数， 常数，从而判断这些复杂反应自发进行的 方向(二)沉淀与配离子之间转化反应的计算 ? 利用沉淀与配离子之间的转化反应使难溶 电解质溶解的方法，称为配位溶解法。
其原理是利用稳定配离子的生成来降低金属 离子的浓度，促使溶解平衡向着沉淀溶解的 方向移动，直至达成新的平衡相反，利用溶解度很小的难溶电解质的生 成，也可以破坏配位离解平衡促使配离子 离解而转化生成难溶的沉淀 ?配离子与沉淀之间转化反应的方向，可以 通过计算转化反应的平衡常数来确定例 1： 欲使 0.10mmol 的 AgCl 完全溶解生成 Ag(NH3)2+,最 少需要 1.0cm3 氨水的浓度是多少？ AgCl 的浓度为 0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3 解(1) 始： 平衡时/mol·dm-3 0.10 AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl0.10 x x-0.2 0 0.10 0(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K=1.1╳ 107 x = 2.4 mol·dm-3（三）配离子与沉淀的转化黑白照片定影剂——硫代硫酸钠溶解未感光溴化 硫代硫酸钠溶解未感光溴化 黑白照片定影剂 银的离子方程式为： 银的离子方程式为： AgBr + 2S2O32[Ag(S2O3)2]3- +Br-计算该反应的平衡常数 K ①计算该反应的平衡常数 K0； 溶于100ml 水中配成 100ml ②计算：25g Na2S2O3.5H2O 溶于 100ml 水中配成 计算：25g 的简单定影液能溶解多少克 AgBr 的简单定影液能溶解多少克 AgBr(四)配离子间的转化向血红色的异硫氰合铁(Ⅲ)配离子溶液中， (Ⅲ)配离子溶液中 例向血红色的异硫氰合铁(Ⅲ)配离子溶液中，加入 足量的氟化钠溶液，血红色溶液变浅。
足量的氟化钠溶液，血红色溶液变浅该体系中存 在如下平衡： 在如下平衡： [Fe(NCS)2]+ + 6F-[FeF6]3 - + 2NCS-计算该反应的平衡常数并说明配离子取代反应自发 进行的方向进行的方向总结 ?配体取代反应一般向着生成更稳定配离子的方 配体取代反应一般向着生成更稳定配离子的方 向自发进行的 向自发进行的 ?两种配离子的稳定常数相差越大，取代反应进 两种配离子的稳定常数相差越大， 两种配离子的稳定常数相差越大 行得越完全行得越完全 ? 利用配离子的稳定常数还可以计算有关配离 子电对的电极电势， 子电对的电极电势，判断含配离子的电对中金 属离子的氧化还原性的相对强弱 属离子的氧化还原性的相对强弱12-2 影响配位化合物在溶液中的稳定性的因素 12-2-1 中心原子的结构和性质的影响 （1）软硬酸碱简介 ） （a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱 ）酸碱的分类： 交界酸、交界碱 （b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管 ） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软， 电荷和半径， （2）中心离子（或原子）的影响 电荷和半径，电子构型 ）中心离子（或原子） 12-2-2 配体性质的影响 （a）配位原子的电负性 （b）配位体的碱性 （c ）鳌合效应 （d）空间位阻和邻位效应12-3 配合物的性质（配合平衡的移动） 配合物的性质（配合平衡的移动）（1）对沉淀反应的影响 （2）对氧化还原反应的影响 （3）酸度的影响 （a） 酸效应 ） （b）水解效应 ）配合物形成时的特征(补充） ?颜色改变 Fe3+ + n SCN- = [Fe(SCN)n]3-n ( 血红色）Fe3+ + [Fe(CN)6]4- + K+=K Fe[Fe(CN)6] (蓝色） ?溶解度、弱酸的酸性改变。
AgCl +2NH3 =[Ag(NH3)2]+ +ClHF + BF3=H+ +[BF4]-电极电势改变Cu+/ Cu Φ0/v 0.52Ag+/Ag 0.799 [Ag(CN)2]-/Ag -0.31Au3+/Au 1.50 [Au(CN)2]+/Au -0.58[Cu(CN)2]-/Cu -0.43（1）螯合物一般都具有特殊的稳定性 （2）大多数螯合物具有特殊颜色 例如在 Ni2+的氨溶液中，加入丁二肟溶液时，螯合生成 鲜红色的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀利用这一反应可 以鉴定溶液中 Ni2+的存在 （3）生物体中有此螯合物具有特殊的生理活性 例如 血液中红血球里含有的血红素 叶绿素是一种含镁的螯合物， 12-4 配位化合物的重要性 121212-4-1 在无机化学方面的应用 （1）湿法冶金 ） 众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有 困难但是当有合适的配合剂存在，例如在 NaCN 溶液 中，由于Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比 Eθ(O2/OH-)值小得 多，Au 的还原性增强，容易被 O2 氧化，形成 [Au(CN)2]-而溶解然后用锌粉自溶液中置换出金4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-（2） 分离和提纯 利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的 稀有金属 （3） 设计合成具有特殊功能的分子 12-4-2 在分析化学方面的应用 (1) 离子的鉴定形成有色配离子: 例如在溶液中 NH3 与 Cu2+能形成深蓝色 深蓝色的 形成有色配离子 深蓝色 [Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定 Cu2+。
形成难溶有色配合物：例如丁二肟在弱碱性介质中与Ni2+ 形成难溶有色配合物 可形成鲜红色 鲜红色难溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定 鲜红色 Ni2+，也可用于 Ni2+的测定2） 离子的掩蔽 （3）有机沉淀剂 ） （4）萃取分离 ）12-4-3 配合催化（自学） 配合催化（自学）1212-4-4 生物化学中的配位化合物 生物体内各种各样起特殊催化作用的酶， 生物体内各种各样起特殊催化作用的酶，几乎都与 有机金属配合物密切相关例如， 有机金属配合物密切相关例如，植物进行光合作用所 必需的叶绿素， 是以 Mg2+为中心的复杂配合物植物固 为中心的复杂配合物 必需的叶绿素， 是以 为中心的复杂配合物 氮酶是铁、钼的蛋白质配合物 氮酶是铁、钼的蛋白质配合物 治疗糖尿病的胰岛素， 治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑 钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物现已 证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫 证实多种顺铂 及其一些类似物对子宫 肺癌、睾丸癌有明显疗效 癌、肺癌、睾丸癌有明显疗效最近还发现金的配合 有抗病毒作用。
物[Au(CN)2]-有抗病毒作用 有抗病毒作用肌红蛋白的结构, 肌红蛋白的结构 Fe 被多肽链包围 被多肽链包围血红蛋白的血红素中心作业： 12-1，12-2，12-3，12-4， 12-5，12-7，12-8，12-91。