转帖-XANES 在催化研究中的应用2010-06-08 11:39XANES 在催化研究中的应用X 射线吸收近边结构（ XANES）原子中的电子是与自由电子不同的，它受到原子核的束缚，化学环境对原子的影响，可以从这种束缚能中表现出来在入射 X 光子能量与这种束缚能接近，这种束缚的影响表现得特别明显，这正是人们感兴趣的 X 射线吸收近边结构（X-ray Absorption Near Edge Structure——XANES） XANES 是指吸收边的前区至吸收边后50eV 的部分原子共振吸收 X 射线能量主要取决于不同元素而异，即不同元素的吸收边是不一样的，但同一元素的原子由于化学态不同，也就是原子外层电子不一样会在 XANES 谱上表现出来因此可以采用 XANES 谱检测元素的化学态对 XANES 的理论解释发展比较缓慢，在20世纪70年代中期已经正确地用吸收原子周围的一个原子簇内的多次散射来解释，到20世纪80年代才得以较快的发展，经过近20年的发展，目前已获得广发的应用实际上 XANES 还可分为两部分：第一部分是自靠近吸收边的边前区到吸收边后约8eV 处的一段，为吸收边或边前结构，也称为低能 XANES 段。
其特点是存在一些分离的吸收峰、肩峰及吸收主峰；第二部分大致是从吸收边后约8eV 到50eV 的一段，就是我们常说的XANES，其特点是连续的振荡1 XANES 产生机理XANES 的模型是 X-射线吸收元素的光电子在邻近原子壳层的多重散射——低能光电子核邻近原子强烈背散射简单地说，就是其散射路径不只经过一个邻近原子，又因这些原子具有各自的背散射振幅，因而使邻近原子配位几何状态及原子团结构无序程度的消息被记录下来尽管 XANES 对于 X-射线吸收原子的化合价和周围原子的对称性是敏感的，然而，由于光电子和近邻原子作用较强，没有简单的近似方法，因而 XANES 理论没有得到很好的发展尽管如此，通过对比不同样品的 XANES 谱，仍然可以得到定性的结构和价态信息2 XANES 的多重散射理论根据 XANES 的物理机理，对 XANES 进行模拟计算有以下三个理论模型：一为基于多重散射理论的多重散射方法；二是价键理论基础上的价键结构模型；三是以分子轨道理论框架的分子轨道诠释其中价键结构模型只适用于长程有序的体系，而分子轨道理论模型恰恰相反，它更适用于解释非长程有序结构试验表明，吸收原子附近的原子簇的几何结构对凝聚态体系的 XANES 谱有着至关重要的影响。
因此，光电子的多重散射更常用于解释 XANES 谱，这就是多重散射理论3 XANES 与 EXAFS 的差异在 EXAFS 区域，所观察列的构形主要是由离开原子的激发电子产生的球形波和相邻原子反向散射的球形波之类的电子波之间相互干扰引起的所产生干扰的图形能用一个分析式来描述，相分析可以得出关于吸收原子周围大约10-10m 范围内第一相邻原子的辐射分布方面的信息，而幅度分析可以得出关于相邻原子的数量和种类方面构信息（其误差比较大） XANES 包括了低于电离势（电子转移到空着的分子轨道上）和直到高于电离势十个电子伏特（电子波的多重散射）的结构这部分光谱能使我们洞察吸收原子的立构化学和电子结构但是这个区域不能通过简单的分析式分析地加以描述因为从最初开始计算是相当复杂的，而且好的结果也难得到，结构信息常常通过指纹图的方法才能推出被分析样品的近界光谱要与摸型化合物的近界光谱相比较，模型化含物应具有与假设结构尽可能类似的结构在 XANES 测量的能区范围，原子分布关联函数的高次项是重要的，而在 EXAFS 测量的能区范围，仅仅原子分布的对关联函数是主要的贡献由此可见 EXAFS 探测的是低阶近邻原子分布的对关联函数，而 XANES 探测的是三重或高阶的原子分布函数。
但是，在早期XANES 的实验中，由于缺乏可靠的理论分析，仅仅局限于用模型化合物来进行有关表面局域几何结构的指纹认定在最近几年，XANES 的数据的定量理论分析有了很大的进展XANES 与 EXAFS 除了在产生机理、获得的信息以及测量的能区上存在一定的差别外，其数据采集和处理也有存在微小的差异EXAFS 数据采集的目的是得到清晰的振荡信号，这是几百个数据点的集合，因而对每一个点的确切能量位置要求并不严格，相邻两点间能量间隔即步进，一般只有4eV 即可；而 XANES 谱，特别是与跃迁相关的边前和边后部分反映的是外层轨道的分布，而这些轨道间能量差实际上很小（0.01-0.1eV） ，这就意味着 XANES 要求很小的步进精细结构才会比较清楚4 数据处理与解析4.1 数据预处理XANES 的数据处理一般需要经过以下几个步骤：（1）能量校正同一元素 K 吸收边能量位置远高于 L 边，且随元素的原子序数递增，同一吸收边的能量位置迅速增大但是同步辐射 XAFS 实验站所提供的 X 光能量范围是限定的，因此，当研究者为待测样品根据附表选定某一吸收边时，是否能完成设计的测定一般要受到实验站提供的光源的限制。
用 XANES 方法，实验前后要反复校正吸收边具体做法是，选取与待测样品同元素的稳定化合物为标样，取其吸收边上最大值为参考点，在实验前后测定该点能量位置以证明没有移动2）归一化归一化的目的是让 XANES 上各精细结构在一个统一的尺度上展示出来推荐的做法是以吸收边跃升的台阶高为13）背底扣除因为 XANES 谱是叠加在正常吸收边上的，用函数曲线拟合出正常吸收边，拟合谱与实验谱的差减谱就是扣除了背底的 XANES 谱虽然扣除背底的方法很早就获得推荐，但现在大多数使用 XANES 技术的人仍喜欢不扣除背底，只是简单归一化的谱图4.2 图谱解析在进行 XANES 图谱解析之前，我们有必要再对吸收边作进一步的了解吸收边指随能量递增 X 光吸收系数突然增大的地方边前和边后吸收系数变化平缓而突然在吸收边处产生跃迁，原因是吸收原子内层电子被激发K 、L、M、……壳层中最简单的情况是 K 壳层电子，即 ls 电子的激发某元素的 K 吸收边反映的是该元素 ls 电子被激发的情况，表观上造成了吸收系数突然增大；L 边的情况比 K 边复杂，2s 电子被激发产生了 LI 边；而根据轨道运动和自旋运动的相互作用，2p 电子对应的两个能级为2p1/2和2p3/2 ，受激发跃迁后分别对应于 LII 边和 LIII 边。
1）K 边本文中针对 Cr(CO)6的 K 边 XANES 谱对 K 边谱做简单的介绍根据配位场理论以及图1可以将 Cr K 边 XANES 谱归属如下：边前（8eV 之前）一系列很弱的特征组合成的宽缝起因于1s→3d 跃迁；15eV 处的吸收极大起因于 1s→4p 跃迁由此可见，迅速升起的边记录了最低3d 空轨道与4p 终态间各能级的分布根据 XANES 理论可预见，过渡金属 XANES 谱上一般看不到明确的向(n+1)s 轨道的跃迁在 K 边谱上，虽然吸收极大反映了 1s→4p 跃迁，但由于4p 能级弥散且相邻能级问宽度很小(～0.1 eV)，吸收极大只粗略地反映了金属中心作为配位受体的情况未标题-1.gif (6.22 KB)2008-11-20 12:33图1 Cr(CO)6的 K 边 XANES 谱（2）LI 边LI 边是2s 电子激发所致，因而 LI 边的谱图识别原理与 K 边相同值得提出的是，对于5d 过渡系元素，ls 电子与外层能级间的能级差太大，在此情况下，即便能得到 K 边谱（其所需能量通常超出了实验站所能够提供的 X 光的能量范围） ，分散在几个、最多十几个电子伏特范围的精细结构也会变得过于弱小。
此时，若利用 LI 边就显得很方便、适用图2为一典型的 LI 边谱未标题-2.jpg (45.38 KB)2008-11-20 12:33图2 典型的 LI 边 XANES 谱（3）LII 、LIII 边LII、LIII 边起因于内层2 电子的激发如前所述吸收边能量越低， XANES 谱上保留的精细结构越多而 LII、LIII 边与同一元素的 K 边谱比较，反映的电子结构的细节就更丰富L 边的另一个显著特点是，2p→nd 的跃迁是偶极允许的，因而 L 边丰富的精细结构包含了 d 轨道分裂、氧化态、自旋态、d-π 反馈等多种极难得到的珍贵信息值得注意的是，贵金属的 LⅢ边能量已相当高（>12keV） ，此时虽然精细结构较少，但在确定氧化态和电子转移等微妙变化时仍显示出独具的潜力未标题-3.jpg (37.03 KB)2008-11-20 12:33图3 典型的 LII、LIII 边 XANES 谱5 XANES 在催化研究中的应用通过前面的介绍可知，EXAFS 主要包含着详细的局域原子结构信息，其能够给出吸收原子近邻配位原子的种类、距离、配位数和无序度因子等结构信息，它通常通过拟合的方法分析获得；而 XANES 中则包含着吸收原子的价态、态密度以及定性的结构信息，它主要是通过模拟的方法来解释。
表1列出了 XANES 和 EXAFS 谱可以获取的结构信息表1 XANES 和 EXAFS 中的结构信息XANESEXAFSFermi 能级键长局域配位几何无序电荷迁移配位数态密度原子分布函数XANES 作为研究和表征催化剂的有力工具，可以确定价态、表征 d-带特性、测定配位电荷、提供包括轨道杂化、配位数和对称性等结构信息近年来，随着同步辐射光源的发展，XANES 在多相固体催化剂和均相络合催化剂的研究中的应用明显增加下面将以实例介绍XANES 在催化领域中的具体应用以及其在催化研究中可以获取的有用信息5.1 催化剂物相的鉴定因为 XANES 的理论计算非常复杂，至今在催化研究中主要是将 XANES 谱作为指纹来确定某种特定相的存在XANES 谱在催化剂物种鉴定方面具有方便、准确、几乎是指纹特征的优点图4了一系列不同组成的 Co-Mo/γ-Al2O3催化剂和 Co2S3的 Co 的 K 边 XANES 谱这些催化剂由钼酸铵和硝酸钴制备， 经230℃ H2还原和340℃ H2S 处理从它们的 XANES谱可以看出，催化剂钴的存在相与钴的浓度有关， 组成为（11.2%Co，8.6 %Mo）/γ-Al2O3催化剂的 XANES 谱与 Co2S3的十分类似，因此可以推断这种催化剂上的钴主要以 Co2S3的形态存在。
未标题-4.jpg (42.1 KB)2008-11-20 12:33图4 Co-Mo/γ-Al2O3催化剂的 Co 的 K 边 XANES 谱另外，Kou 等人[9] 采用 XANES 技术成功、简单地解决了当将羰基簇负载在氧化物表面上后，其簇骼是否依然保持的争论他们的结果表明，当 Fe3(CO)12以特殊的沉淀方法负载到 Al2O3载体上后，无论是边前特征还是边后形状共振都与前体相同，从而直观地证明了簇整体依然保持在表面5.2 催化剂几何与电子结构的研究XANES 谱有关在催化剂几何与电子结构的研究主要集中在钛硅分子筛上钛硅分子筛研究中一个关键的且存在较大争议的问题是钛是否进入了硅分子筛骨架结构中，目前较多采用的是以960cm-1 红外吸收峰鉴定骨架 Ti-O 键但是这一点并没有得到所有研究者对其可靠性的认可结合前面所讨论的3d 轨道在不同配位几何环境下裂分的知识，而 Ti (IV)电子结构又是3d0，当其进入分子筛骨架后在 Ti-K 吸收边会显示出相当强的1s→3d 跃迁，这是1s 电子跃迁到 t2和 e（四面体场分裂）轨道的信息，由此可见，其可以作为鉴定骨架钛的直接证据5.3 催化剂吸附行为的研究许多文献中都介绍过采用 XANES 技术研究催化剂表面的吸附行为。
如，Debmer[10] 采用 XANES 研究了 CO 在 Cu(100)面上的吸附，XANES 谱上出现两个主要的特征峰，分别归属为 π 共振跃迁和 σ 共振跃迁，其表明 CO 以 C-O 。