山苍子资源的综合利用摘 要:山苍子主产于我国长江流域以南各地,有野生和人工栽培林,资源丰富,在 世界香料市场占有一定的地位山苍精油是合成紫罗兰酮系列高级香料的主原料,是 出口换汇的大宗精油本文集中综述了我国山苍子引种栽培情况、山苍子油成分的分 析及综合利用关键词:山苍子;山苍子油;柠檬醛山苍子(Litsea cubeba)又名山鸡椒、木姜子,属樟科,落叶灌木或小乔木春季开花,雌雄 异株,伞形花序成熟的果实呈黑色,球形,直径4—6mm,约有250多种主要产区在亚洲大 洋洲和太平洋诸岛、中国、印度、马来西亚、印尼等国家,中国约有 46 种,为我国主要的林副 特产之一它是我国富含柠檬醛的丰富天然植物资源,其中含柠檬醛达65—80%,柠檬醛是合成 香料及制药工业重要的中间体,除野生外,人工栽培技术也相当成熟据文献[1]记载, 70年代初, 我国栽培面积就已达6万多亩统计资料表明[2,3],山苍子油一直是我国出口量最大的一种天然 植物油,年产量在2000—2500t,出口 1500—2000t,产品远销美、英、法、德、瑞士、荷兰等国, 占该项世贸总额的70%左右我国长江以南各省是这一资源生物圈,已经登录的有近50种,主 要产地[3]为云南、湖南、贵州、广东、广西、江西、四川、福建、浙江、安徽、湖北、江苏、台 湾等。
尤其是落后的山区具有生长、栽培种植这些植物的物候条件的特殊优势,若在这些地区实 现系列香料的集约化产业目标,这对经济相对薄弱的山区利用资源优势加快发展速度具有一定的 战略意义1 山苍子引种栽培与成分分析1.1 引种栽培山苍子系落叶灌木或小乔木,喜温暖湿润的环境,土层较深的酸性土壤选择良种应为椭圆 形、叶背紫色、果大种植密度幼龄期3000〜4500株/hm2,始果期至盛果期保持1500〜1800株 /hm2,最后稳定在750株/hm2左右,确保雌雄株比例为1: 10,以利授粉结果,提高单产,同时雄株分 布均匀、扩大散粉面,提高着果率果实采收期在立秋前后,果实临熟、未转红时为宜,过早或 过迟采摘不利含油量、含醛量提高山苍子树为多年生的速生树种,种植2〜3a后即可采籽,平 均每株可采鲜籽 2 5〜3kg1.2 精油分析山苍子油因种属、产地不同,其成分及含量略有差异据兰州大学、武汉大学、南京林业大 学、天津中药研究所等单位采用毛细管气相色谱、 GC/MS 联用、红外光谱及柱层析等方法分析, 山苍子油主成分柠檬醛占60%〜90%,其它依次为柠檬烯11.60%〜17.49%、甲基庚烯酮3.10%〜 7.40%。
就柠檬醛而言,以脱毛木姜子精油含醛量为最高达90%,清姜木姜子、毛叶木姜子82.4%, 清香木姜子8.25%次之,尖叶木姜子含量最低为60%对江西山苍子测定出23个组分,湖南毛 叶木姜子测出 21 个组分,四川脱毛木姜子测出22个组分[3]2 山苍子资源利用现状山苍子为我国主要的林副特产之一,其最具利用价值的是果实,果实中含精油在3〜4%长 期以来,我国以生产出口山苍子油为主要利用途径近几年来,其深度利用仍无进展,且年平均 出口山苍子油一直维持在2000t左右,产量分布(正常年景)依次为湖南400t,云南和福建各140t, 江西130t,四川120t,贵州和浙江各100t其他产地多在几吨或几十吨不等,有的产地仍处于自 然状态,无所利用由于山苍子油主要依赖外销出口,历年来产量和价格随国际行情而变动起落,难以保持稳定 上升的态势,由此既限制了这一野生资源的充分合理的利用,更不可能形成栽培种植的局面引 种栽培虽然技术成熟,但仅在福建、湖南、四川和浙江等省作过大面积山苍子人工林栽培的尝试就目前山苍子油利用现状,主途径低值出口已无法实现我国这一资源利用优势,实属高成本、 低产出的作坊模式因山苍子含醛量较高,在受热、受潮及在潮湿空气中易氧化成酸或霉烂变质, 要求就地收购,因此一直采用就地土法蒸馏提取含柠檬醛65%左右的粗油,再集中送至天然香料 厂,蒸馏成含柠檬醛75%左右的精油,出口或运往其他香料厂进一步加工成不同规格的柠檬醛或 紫罗兰酮系列半合成香料产品。
为改变这种现状,我国科学工作者和有关企业作了不懈的努力, 如湖南安化、零陵、双牌县改进加工工艺,研制蒸馏装置,分别推出FYZ-75型、6YZ-75型蒸馏 设备和芳香油速提机;为防止山苍子霉烂变质,保证产品质量,提高出油率,双波等进行了山苍 子果实保存方法的研究;清华大学实验研究巴秋卡槽汽提取设备取得成效中国山苍子油系列产 品加工厂有 40 多家,多数已采用高效分馏塔,使我国山苍子油的加工生产有一定的改观[4]但无论如何,比起发达国家普遍采用超临界流体(SFE)分离纯化技术还有较大的差距我 国虽然资源丰富,但加工水平较低,生产规模过小,自动化、连续化程度低,生产成本过高,质 量较差,不仅没有高档香料参与国际市场竞争,就连占世界第一的山苍子精油及其加工成的柠檬 醛售价都很低,获益甚微在山苍子的综合利用方面,我国科学工作者也进行了多领域的研究探索,目前在我国以山苍 子油为原料加工成几十种产品,广泛用于制药、临床研究、合成香料、制备油脂等工业2.1 合成香料主要是以山苍子油精制成85〜97%的柠檬醛,用于调制香精和合成紫罗兰酮系列香料,以及 制备药物中间体我国生产柠檬醛的有原上海新华香料厂、沈阳新生香料厂等 20 余家;用柠檬 醛合成紫罗兰酮、甲基紫罗兰酮并部分出口的有原上海新华香料厂和原天津第一香料厂等几家[5]; 合成异甲基紫罗兰酮、二氢乙位紫罗兰酮、大马酮、柠檬醛二乙缩醛、柠檬腈等只有少数几个厂 家。
制备这些普通香料仅占用我国山苍子油 10%左右,而国际公认的最高香料鸢尾酮等始终未能 形成生产,大多数香精香料厂仍依赖进口高档香料调配香精2.2 山苍子油是食品良好的增香剂与防腐剂精制的山苍子油具有新鲜柠檬果香味,是我国 GB2760-86 规定允许使用的食用香料[6],可直 接用于糖果糕点、口香糖、冰淇淋、饮料、酱类调味品、调味油及焙烤食品等的调味增香我们 在川味酱中添加很少的山苍子油调味,意外发现此种酱与同类产品相比具有非常突出的防霉效 果进一步研究表明,山苍子油对黄曲霉、桔青素、总状毛霉、米根霉等多种霉菌均有较强的抗 菌作用在培养pH4.5时,山苍子油对多数霉菌的最低抑菌浓度为1.77mg/m 1,与山犁酸钾的抗菌 效力相近,比苯甲酸钠强,而当培养基pH6.5时,苯甲酸钠无效,山犁酸钾的抗菌效力也有减弱, 而山苍子油受影响很小,试验还发现,山苍子油具有较强的抑制黄曲霉产生黄曲霉素的作用[7] 对于易受霉菌和黄曲霉素污染的花生、玉米、核桃等类系列食品,山苍子油的防霉抑毒作用具有 特别重要的实用价值自 Maveety 首先发现丁香对油脂和脂肪性食物具有抗氧化作用以来,人们相继发现一些食用 香料植物如黑胡椒、肉豆寇衣、生姜、姜黄、迷迭香、众香子、肉桂等也有抗氧化作用。
我们用 山苍子油(俗称“过山香油”)调制的“过山香送辣油”防酸败的效果很好,经研究,发现山苍 子油具有抗氧化活性,超过合成抗氧化剂丁基羟基茴香醚(BHA)的两倍,优于姜油和肉桂油, 如果将山苍子油制成微胶囊,则耐热性能得到显著提高,可添加在柠檬(味)富脂饼干的和面中, 经高温焙烤其抗氧化效能依然存在[8]2.3 制药用柠檬醛为起始原料经复杂反应可制备维生素 A、E、K 及叶绿醇,但因成本较高,还很难 用于生产,估计不久将来,应用现代绿色化学技术有望改造合成路线,降低成本山苍子油具有 抗心律失常作用,武汉第四制药厂试制医疗冠心病、心绞痛,有效率达80%以上[9];北京中医学 院研究山苍子油作为抗真菌药物也取得成功[10];湖北省中药研究所用山苍子油制备妇炎清栓剂已 取得成果目前多个医药研究单位利用山苍子油进行制备0-环糊精包合药物的研究⑷,和在不 断扩展山苍子油的应用范围所以,山苍子油用于制备药物方面也有广阔的应用前景2.4 临床研究 由于山苍子油在治疗疾病中的独特作用,目前在临床研究方面也是个热点例如,山东医科大学附属医院用山苍子根和果实治疗类风湿性关节炎的研究;湖南医科大学进行的山苍子油乳剂 抗菌机制的研究。
可以预见,山苍子油在临床医疗方面的应用还将取得进展2.5 山苍子果渣在饲料中的应用据王红星等(1996)介绍, 1986 年田春添加 10%的提取精油后的山苍子果渣饼喂猪,瘦肉率 提高 4%,经济效益显著王红星等将含有 5%植物精油(山苍子油和柠檬桉油)的自制防霉剂 按不同比例添加到饲料中,对黄鸡采食量的影响不显著[11]余伯良等(1998) [12]进一步对山苍子果渣的营养成分进行了测定,水分13.50%的山苍子果渣 含粗蛋白 19.82%,粗脂肪 5.23%,粗纤维 9.89%,还有多种氨基酸及钙、磷等矿物元素仅湖 南一地,年产山苍子果渣饼即达 3 万吨,估计全国年产约 20 万吨如果全部利用,则相当于增 加 40 万吨玉米饲粮所含的蛋白质山苍子果渣的乙醇萃取物对多种霉菌均有抗菌性,抗菌效力 与丙酸相近,优于辣椒和桔皮乙醇萃取物如 6%的山苍子果渣饼粉对饲料的防霉效果与0.3%丙 酸相当 20 万吨山苍子果渣若全部作为饲料防霉剂,可代替 10000 吨丙酸,能至少用于 200 万吨 饲料的防霉除了在上述用途之外,山苍子精油中的柠檬醛与酚的缩合物可作为聚乙烯、聚丙烯合成丙烯 腈橡胶的稳定剂;柠檬醛可作为聚氯乙烯聚合的终止剂,合成胡萝卜素作食用色素以及用于油墨 提高印油的粘耐度、抗磨度、抗水性等等。
山苍子果实提取挥发油后还可榨取 30%-40%的脂肪 油作为工业用油2.6 其它方面的应用我国山苍子油年加工潜力约有 5000 吨,通过酸化水解、冷冻结晶、压榨工艺,可以分离出月 桂酸、癸酸、豆蔻酸等脂肪酸系列产品,可作为椰子油代用品[9]用山苍子核油还可以制备萤石 浮选剂新近研究报道,用柠檬醛制备的(土)一耳壳藻内酯,其生理活性表明对艾氏腹水瘤有 强抑制作用;用柠檬醛制备的(土)一二氢猕猴桃内酯,具有抗植物毒性等生理活性[41综上所述,中国山苍子油具有得天独厚的资源优势,在国际香料市场上占有举足轻重的地位, 并具有很大发展潜力1山苍子在中国长江以南各省山区丘陵生长旺盛,繁殖力强,人工栽培可获 成功1在山苍子主产区建立原料基地,便于选种育种,逐步将野生驯化为栽培植物,提高单株产 量及单位面积产量1采用先进加工工艺如超临界二氧化碳萃取法、分子蒸馏、生物工程技术,提 高产品质量,开发深加工产品,使中国山苍子油在世界展现出广阔的发展前景1参考文献:1、 朱亮峰,陆碧瑶,李宝灵,等.芳香植物及其化学成分.海口:海南出版社, 19932、 陈煜强,刘幼君.香料产品开发与应用.上海:上海科技出版社, 19943、 鲍逸培.中国山苍子油研究概况与进展.林产化学与工业, 1995, 15(2):73-774、 陈学恒.我国山苍子油产业化技术浅评和利用对策.香料香精化妆品, 2002,(4):31-375、 鲍逸培.山苍子油的开发与利用.林产化工通讯, 1990,(1):25-266、 凌关庭主编.食品添加剂手册(第二版) .北京:化学工业出版社, 1997, 2557、 余伯良.山苍子油对霉菌抗菌性及其与黄曲霉产毒关系的研究.微生物学通报, 1998, 25(3): 144-1478、 余伯良.山苍子精油及其残渣萃取物抗氧化作用的研究.林产化学与工业, 1998, 18(2): 21—259、 陈兆森.山苍子的综合利用.林化科技通讯, 1987,(1):16-2010、 周勇等.山苍子挥发油及其主要成分柠檬醛真菌作用的研究.中西医结合杂志, 1984,(1)11、 王红星,郭燕群,张继,等.天然芳香型饲料防霉剂对黄鸡采食量影响的测定.饲料研究, 199。